Ализарин и ализариновые краски

Ализарин и ализариновые краски. Перенесенное в Европу с Востока, из Индии, окрашивание тканей в красный пунцовый цвет, отличающийся живостью оттенка и большой прочностью, производилось раньше при посредстве маренного корня, в котором, как это было выяснено еще 1827 г. работами Робикэ и Колин, содержится и красящее вещество ализарин. В настоящее время это окрашивание производится искусственным ализарином, по своим свойствам и своему химическому составу тождественным с тем ализарином, который находится в корне марены, но приготовляемым из антрацена (см.) — углеводорода, заключающегося в каменноугольной смоле, получаемой, как отброс, при производстве светильного газа из каменного угля. Заслуга выяснения генетической связи между антраценом и ализарином и выработка первого приема синтетического получения этого важного пигмента принадлежит профессорам Гребе и Либерману.

В настоящее время наряду с ализарином получили большое практическое значение и многие другие искусственные пигменты, приготовляющиеся из того же антрацена. Промежуточным продуктом при производстве как искусственного ализарина, так и других ализариновых красок, является антрахинон, продукт окисления антрацена, имеющий такой состав и строение.

В этом соединении характерной хромофорной группой являются две карбонильные группы, СО, связывающие два бензольных ядра. Это соединение, само по себе почти бесцветное, введением в его состав различных характерных солеобразующих химических групп: «гидроксила», «амино» или «имино» — приобретает характер настоящих красящих веществ. Все ализариновые краски отличаются выдающейся прочностью и на пути их широкого распространение лежит только их сравнительно высокая стоимость и конкуренция более дешевых азокрасок и сернистых пигментов.

Окисление антрацена в антрахинон производится смесью раствора двухромокалиевой соли и разбавленной серной кислоты. Так как антрацен нерастворим, то для правильного течения этой реакции существенно важно возможно совершенное измельчение антрацена, что достигается возгонкой его паром. Количество окислителя находится в прямой зависимости от количественного содержание антрацена в перерабатываемом сыром антрацене. Окисление ведется в деревянных чанах, облицованных свинцом и снабженных мешалкой. Работа производится обыкновенно таким образом. Для переработки 100 кг антрацена в чан емкостью на 3 000 литров помещают 100—150 кг хромпика и растворяют его при нагревании паром в 1 500 литрах воды. По растворении в жидкости тщательно размешивается антрацен, а затем тонкой струей при непрерывном перемешивании прибавляется 140—210 кг серной кислоты в 30° Боме. Жидкость затем доводится до кипения и по охлаждении до 60°С от маточного раствора отцеживается сырой антрахинон, который представляет желтовато-красный порошок и содержит много примесей. Дальнейшее очищение его производится последовательным растворением сперва в серной кислоте, а затем в анилине или толуидине, в каковых жидкостях антрахинон хорошо растворим при кипячении и выделяется при охлаждении.

Первая операция переработки антрахинона в ализарине состоит в сульферизации его крепкой серной кислотой (часть на часть), содержащей в растворе 40% серного ангидрида, —  сульферизации, протекающей при температуре около 160°С. По окончании реакции осульфированный продукт выливают в кипящую воду, причем не вошедший в реакцию антрахинон выделяется в осадок, а моносульфо-антрахиноновая кислота переходит в раствор. Ее отделяют фильтрацией и нейтрализуют едким натром, причем по охлаждении выделяется моно-сульфо-антрахиноновонатровая соль, из которой сплавлением ее с едким натром и приготовляется ализарин. Плавление этой смеси производится в автоклавах, снабженных мешалкой, и так как согласно формуле при этом выделяется водород,

то с целью окислить его и тем самым избежать восстановления образовавшегося ализарина, к смеси прибавляется определенное количество хлорновато-калиевой соли. Обыкновенно на 100 частей моно-сульфо-антрахиноновонатровой соли берут 250—300 частей едкого натра, 12—14 частей хлорновато-калиевой соли и столько воды, чтобы сделать эту смесь жидкой. Нагревание длится 40—50 часов, и температура держится в пределах около 180°С. Фиолетовый водный раствор проплавленной массы разлагается кислотой; выделяющийся ализарин тщательно промывается водой и поступает в продажу чаще всего в виде пасты с содержанием 20—50% ализарина.

Ализарин представляет полигенетический пигмент, с различными протравами или металлическими окислами дающий цветные лаки различного цвета. Глиноземно-известково-ализариновый лак в сочетании с жирной и таннинной протравами образует красный пунцовый лак; в технике также довольно часто применяется (особенно в ситцепечатании) коричневый хромовый лак и фиолетовый железный лак.

Строение ализарина выражается структурной формулой:

Очевидно, что кроме ализарина возможны и другие структурные изомеры, в которых гидроксильные группы находятся в других положениях. Из 10 теоретически возможных диоксиантрахинонов в настоящее время известно 9; из них некоторые содержатся в виде обычной примеси в продажных сортах синеватого ализарина, который состоит в главной массе из диоксиантрахинона и называется так потому, что с глиноземной протравой дает красный цвет с синеватым оттенком. Некоторые из этих изомеров: хинизарин, антрафлавиновая и изоантрафлавиновая кислоты служат исходным материалом для приготовления других ализариновых пигментов. Кроме вышеуказанного способа получения ализарина, применяются и другие способы, из которых наибольший интерес представляют способы получения ализарина непосредственно из антрахинона: электролитический — действием тока на расплавленную смесь антрахинона и едкого натра, и способ приготовления ализарина сплавлением антрахинона с едким натром в присутствии большого количества окислителей: хлорновато-калиевой соли, селитры или хромовокислых солей. Наряду с диоксиантрахиноном большое техническое значение имеют и некоторые из триоксиантрахинонов, которых теоретически может быть 14; известно в настоящее время шесть, и значение имеют три: флавопурпурин, изопурпурин и антрагаллол. Изопурпурин и флавопурпурин приготовляются совершенно аналогичным ализарину путем, сплавлением дисульфоантрахиноновонатровых солей (двух изомерных кислот) в автоклавах с едким натром. Для получения дисульфокислот сульферизацию ведут уже при высшей температуре (до 280°—350°С). Изопурпурин в смеси с флавопурпурином и представляет различные марки так называемого желтоватого ализарина, дающего с глиноземной протравой красный цвет с желтоватым оттенком. Антрагаллол дает как с хромовой протравой, так и с глиноземной протравой, коричневый лак. Известны также тетра-, пента- и гексаоксиантрахиноны, т. е. антрахиноны, в которых четыре, пять или шесть водородов замещены солеобразующей гидроксильной группой (ОН). Из первых техническое значение имеет хинализарин, или ализарин-бордо, который нередко применяется при окрашивании шерсти и в ситцепечатании, а также и ализариновая зелень, которая дает лак зеленого цвета с хромовыми солями. Окисляя ализарин-бордо смесью  перекиси марганца и серной кислоты, получают ализарин-цианин, пентаоксиантрахинон, дающий лак ярко-синего цвета с хромовой протравой. Аналогичным путем и другой тетраоксиантрахинон, ализариновая зелень, может быть превращен в пентаоксиантрахинон — ализарин-индиго. Гексаоксиантрахиноны представляют интерес в том смысле, что являются связующим звеном между антраценовыми производными и таннином, сложным органическим веществом, очень распространенным в растениях. Таннин легко превращается в галловую кислоту, а нагреванием этой последней кислоты с серной кислотой еще Робикэ получил руфигаллол, гексаоксиантрахинон —

— как пигмент, имеющий, впрочем, весьма ограниченное значение. Изомер его, антраценовая синь, имеет уже большое значение и приготовляется, исходя из динитроантрахинона. Под именем ализарин-оранж известен нитроализарин, который является исходным материалом для получение ализариновой сини. Введением аминной группы в оксиантрахинон получен недавно ряд амино-оксиантрахиноновых красок, из которых наибольшее распространение получили: ализарин-сафироль, ализарин-иризоль и ализарин-виридин. Ализарин-сафироль часто употребляется для окрашивания шерсти в чисто голубой, а с хромовой протравой в зеленовато-голубой цвет, обладающий большой прочностью. Индантрен, голубой пигмент, являющийся в настоящее время конкурентом индиго и представляющий производное аминоантрахинона, был впервые получен в 1901 г. Боном. Он приготовляется сплавлением бета-амидоантрахинона с едким натром при 200°—300°С и растворением сплава в воде при доступе воздуха. Пигмент сам по себе в воде не растворим, но, подобно индиго, в присутствии щелочей и восстановляющих веществ переходит в раствор. Ткань, пропитанная этим раствором и вывешенная на воздух, окрашивается в голубой цвет. Индантрен представляет очень важный в техническом отношении пигмент, по прочности не только не уступающий индиго, но далее превосходящий его. Аналог индантрена, флавантрен представляет желтый пигмент, фускантрен — коричневый пигмент, а мелантрены дают различные серые цвета. Наконец, последнюю группу антраценовых пигментов, имеющую значение в красильной практике, представляют альголевые пигменты, исходным материалом для приготовления которых является антрахинонпиридон. В эту группу пигментов входят красные, зеленые, голубые и коричневые нерастворимые пигменты, которые подобно индантрену восстановлением в щелочной жидкости (кубованием) могут быть переведены в раствор, причем дают очень прочное окрашивание без содействия протрав. Ализариновые краски представляют значительную статью импорта в Россию. Стоимость сухого 100% ализарина колеблется в пределах около 100 руб. за пуд (не считая пошлины), а 20% пасты около 20 руб. (не считая пошлины).

А. Лидов.