Аналитическая химия

Аналитическая химия, часть химии, которая имеет целью научить методам открытия и количественного определения как химических элементов, так и их соединений. Она распадается на две части: качественный и количественный анализ. В первой изучаются методы, позволяющие открыть присутствие того или другого элемента или его соединений в исследуемом теле, во второй — методы определенного количества того или другого элемента. Аналитическая химия начала развиваться и совершенствоваться главным образом с конца XVIII века, после переворота, произведенного в химии трудами Лавуазье. Хотя начало аналитических методов относится к более раннему периоду, и самое слово analysis для обозначения тех реакций, посредством которых можно обнаружить присутствие отдельных тел в их смеси, было введено еще Бойлем (1626-1691), но во время флогистического периода развивался главным образом качественный анализ, попытки же не только узнавать вещества, но и определять их количества до Лавуазье были крайне редки. Бергман (1735-1784) первый пытался дать систематическое руководство к качественному анализу тел мокрым путем. Им был предложен ход анализа, по которому вещества отделялись по группам путем превращения их в нерастворимые соединения, и этим положено начало ныне употребительному аналитическому методу. Совершенствованию анализа до Берцелиуса (см.) значительно способствовали Лампадиус и Геттлинг: первый обнародовал в 1801 году свой «Handbuch zur chemischen Analyse der Mineralien», а второй, изданный в 1802 году, «Praktische Anleitung zur prufenden und zerlegeden Chemie».

Берцелиус (1779-1848), выработавший многие методы качественного и количественного анализа, усовершенствовал качественный анализ сухим путем благодаря указанному им применению для этой цели паяльной трубки. Его ученик Генрих Розе издал в 1829 году свой известный труд «Handbuch der Analytischen Chemie». Труд этот, в первом издании вышедший в одном томе, в последующих многочисленных изданиях разросся до двух больших томов, в которых были сведены в систему все бывшие известными методы качественного и количественного анализа. Самым крупным работником в области аналитической химии в XIX веке должно считать Фрезениуса (С. Remigius Fresenius, 1818-1897). Его руководство к химическому анализу (качественный анализ впервые издан в 1841, а количественный в 1846) вышло многими изданиями как на немецком, так и в переводах на другие языки, и представляет энциклопедию аналитических методов. В 1848 году он открыл в Висбадене лабораторию для аналитических исследований, и вскоре эта лаборатория получила всемирную известность. В 1862 году он начал издавать журнал: «Zeitschrift fur Analytische Chemie». В России как занятия, так и исследования по аналитической химии начали развиваться со второй половины XIX века, когда практические упражнения по аналитической химии начали вводиться в число обязательных занятий для студентов естественного отделения математических факультетов. Наибольшей известностью из русских руководств пользуется «Аналитическая химия» профессора Н. А. Меншуткина (первое издание которой увидело свет в 1871), вышедшая во многих изданиях и переведенная на немецкий (на котором вышло более 3-х изданий) и английский языки.

Разработка методов исследования в каждой науке всегда находится в зависимости от теоретических взглядов, господствующих в данный момент; поэтому переворот, произведенный в последней четверти XIX века в учении о растворах трудами Фант-Гоффа, Аррениуса, Оствальда и др., а также успехи физической химии не могли не отразиться на изучении аналитической химии, и В. Оствальд в 1894 году издал «Die wissenschaftlichen Grundlagen der Analytischen Chemie» (есть русский перевод), в которых впервые методы аналитической химии получили объяснение на основании теории электролитической диссоциации, закона действия масс и др. Приложение новых взглядов позволило не только открыть вариации старых способов, но и предвидеть совершенно новые методы качественного и количественного определения тел. Вслед за книгой В. Оствальда появились в свет два очень ценных учебника: «Курс аналитической химии» Трэдвелля (Treadwell) и «Качественный анализ в изложении с точки зрения учение об ионах» Вильгельма Бэттгера (оба учебника существуют и в русском переводе). Как в том, так и в другом в основу теоретической части аналитической химии положены закон действия масс и ионная теория, в особенности в учебнике Бэттгера, в котором последовательно через всю книгу проведены объяснения, основанные на теории электролитической диссоциации (см. далее), и все реакции изображены ионными формулами и уравнениями.

Здесь мы ограничимся указанием только на общий ход качественного анализа неорганических или минеральных тел, причем будем иметь в виду только наиболее распространенные элементы.

Качественный анализ основан на том, что каждый элемент при соответствующей обработке обнаруживает, как говорят, известную реакцию, то есть или выделяется в виде осадка, окрашенного в характерный цвет, например, при приливании серной кислоты к водному раствору солей бария выделяется белый осадок сернокислого бария, BaSО₄, прибавление к раствору солей окиси железа (например, хлорного железа FeCl₃) раствора едкого кали вызывает образование бурого осадка гидрата окиси железа Fe(НО)₃, и т.д., или же раствор принимает характерную окраску (например, при пропускании хлора в бесцветный раствор бромистых солей, последний окрашивается в желтый цвет, и т.п.).

Известные реакции обнаруживают целые группы тел, и благодаря этому возможно было выработать систематический ход анализа и разбить отдельные тела на группы и, выделив известную группу тел, разыскивать в ней отдельные члены. Такие тела, с помощью которых возможно выделить известную группу тел, называются групповыми реактивами. Применение групповых реактивов и общий ход анализа поясним на следующем примере: пусть мы имеем водный раствор солей, и нам требуется узнать, какие соли в нем заключаются; уже самый цвет раствора может служить указанием на присутствие тех или иных солей, — так, растворы медных солей в большинстве случаев синего цвета, никеля тоже, кобальта — розового и т.д. Для того, чтобы узнать, соли каких металлов заключаются в нашем растворе, берем часть раствора в пробирку (так называется маленький тонкостенный стеклянный цилиндрик) и прибавляем соляной кислоты до того, чтобы жидкость была кислая; если при этом никакого осадка не получится, то с уверенностью можно сказать, что солей серебра в нашем растворе нет, отсутствуют также соли закиси ртути, солей же свинца очень мало, или же совсем нет. Если же от прибавления соляной кислоты получается белый осадок, то последний может состоять из хлористого свинца РbСl₂, хлористой ртути HgCl и хлористого серебра AgCl (раствор, полученный после отделения хлористых металлов, обозначим через А). Для того, чтобы разделить эти соли, белый осадок отделяют от раствора фильтрованием и сперва кипятят его с водой; при этом растворяется хлористый свинец. Отфильтровав горячий раствор хлористого свинца от хлористого серебра и ртути, приливают на последние раствор аммиака. Если осадок от этого почернеет, то это укажет на присутствие ртути; если же находится хлористое серебро, то оно растворится в нашатырном спирте, и для того, чтобы обнаружить его присутствие, к аммиачному раствору приливают азотной кислоты до кислой реакции: в случае присутствия серебра в растворе покажется белая муть (а если серебра много, то и белый осадок).

Раствор, отделенный от хлористых свинца, ртути и серебра (раствор А), разбавляют водой и пропускают в него сероводород; образование осадка, цвет коего может быть черным, желтым или оранжевым или смешанным из всех этих цветов, укажет на то, что в растворе могут находиться соли металлов: свинца, серебра, меди, висмута, кадмия, ртути, мышьяка, сурьмы, олова, золота, платины.

Таким образом, сероводород (Н₂S) является групповым реактивом для этих групп металлов. Осадок, полученный при действии сероводорода, отделяют от раствора (обозначим последний через В) фильтрованием, собирают его с фильтра и приливают к нему раствор многосернистого аммония, в котором растворимы сернистые соединения мышьяка, олова, сурьмы, золота и платины. Таким образом, с помощью многосернистого аммония металлы, осажденные при пропускании сероводорода, разделяются на две группы: одни, сернистые соединения коих растворимы в сернистом аммонии, — это металлы V-ой группы (по Н. А. Меншуткину), и другие, сернистые соединение коих не растворяются в этом реактиве, — это металлы IV группы (серебро, свинец, медь, висмут, кадмий, ртуть).

К раствору В, имеющему кислую реакцию и пахнущему сероводородом, прибавляют аммиак до тех пор, пока раствор не приобретет запах последнего, затем прибавляют раствор сернистого аммония. Если при этом образуется осадок черного, белого, зеленоватого или смешанного цвета, то это указывает на возможность присутствия солей следующих металлов: железа, алюминия, хрома, цинка, марганца, никеля и кобальта. Эти металлы составляют lll-ю группу. Таким образом, групповым реактивом lll-ей группы является сернистый аммоний в щелочном растворе.

Фильтрат (так называется раствор, отделенный от осадка посредством фильтрования) от металлов lll-ей группы подкисляют соляной кислотой для разрушения оставшегося сернистого аммония, сгущают выпариванием, затем отфильтровывают от могущей при этом выделиться серы, затем подбавляют аммиак до тех пор, когда жидкость начнет сильно им пахнуть, и прибавляют углекислого аммония.

Если при этом получится белый осадок, то это указывает на возможность присутствия металлов ll-й группы: бария, кальция и стронция.

В фильтрате же от углекислых солей ll-ой группы могут содержаться соли магния, калия, натрия и аммония.

За более подробными указаниями, как именно следует производить открытие того или другого металла, нужно обратиться к руководствам по аналитической химии.

Количественный анализ распадается на два отдела: весовой и объемный. При весовом анализе для того, чтобы определить количество того или другого элемента, выделяют его из смеси в виде такого прочного соединения, которое было бы возможно точно взвешивать. Например, нужно определить количество серебра и меди в сплаве этих металлов. Сплав этот, тщательно очищенный от могущих пристать к нему примесей: грязи, сала и т.п., тщательно взвешивают на чувствительных аналитических весах, позволяющих отвешивать с точностью до долей миллиграмма определенное количество, но не более 1 грамма. Затем растворяют в азотной кислоте в тонкостенном стакане и получают, таким образом, раствор азотнокислой меди и азотнокислого серебра. Для того, чтобы отделить серебро из этого раствора, приливают к последнему при помешивании соляной кислоты: получается белый творожистый осадок хлористого серебра, AgCl, нерастворимый в воде. Жидкости дают отстояться до тех пор, пока весь осадок соберется на дно стакана, а жидкость сделается совершенно светлой. После этого все хлористое серебро собирают на маленький фильтр, через который профильтровывают весь раствор; хлористое серебро тщательно промывают горячей водой, причем всю воду, служившую для промывания, собирают и прибавляют к фильтрату, содержащему азотнокислую медь. Хлористое серебро высушивают и взвешивают, причем бумажный фильтр сжигают. Подробности всех этих операций см. в руководствах по количественному анализу. Определив, в конце концов, вес хлористого серебра, узнают вес металлического серебра с помощью следующего вычисления. Формула хлористого серебра AgCl показывает, что молекула его состоит из атома серебра, вес которого равен 108, и атома хлора, вес коего равен 35,5; другими словами 143,5 весовых частей хлористого серебра содержат 108 весовых частей серебра и 35,5 весовых частей хлора. Положим, что нами взято было 0,901 грамма сплава, а вес полученного хлористого серебра равен 0,598 грамма. Отсюда получаем по пропорции:

143,5 : 108 = 0,598 : Х

Х = 0,450

Следовательно, 0,901 г сплава заключают 0,450 г серебра, что составляет 49,94% или 50%. На долю меди приходится тоже 50%. Но гораздо правильнее сделать прямое определение количества меди в том фильтрате, который получается после выделения хлористого серебра. Для этого из фильтрата выпаривают избыток воды, затем из сгущенного раствора осаждают через прибавление едкого кали гидрат окиси меди, который при нагревании переходит в окись меди, а последняя собирается на фильтре, высушивается и взвешивается.

В последнее время разработаны многие методы количественного определения металлов посредством электролиза (см.).

Объемный анализ (титрованный анализ или титрование) основан на измерении объема известного раствора, необходимого для воспроизведения некоторой химической реакции с тем веществом, вес которого определяют. Например, для определения в каком-либо растворе количества серной кислоты прибавляют к определенному объему (например, 5, 10 куб. см) этого раствора титрованный раствор, то есть такой, который содержит точно определенное количество едкой щелочи (то есть гидрата окиси калия или натрия) до тех пор, пока вся кислота не будет нейтрализована, то есть не превратится в среднюю соль (по уравнению Н₂SО₄ + 2NaОН = Na₂SО₄ + 2Н₂О). Чтобы определить момент исчезновения в жидкости последних следов свободной кислоты, к раствору ее предварительно прибавляют какой-либо индикатор. Так называют тела, позволяющие по изменению окраски судить об окончании той или иной реакции. Так, при определении кислот и щелочей индикаторами служат лакмус, фенолфталеин и т.п. Первый окрашивает растворы щелочей в синий, а растворы кислот - красный цвет, второй же — растворы щелочей окрашивает в красный цвет, который пропадает, и раствор делается бесцветным, как только щелочь будет нейтрализована.

Объемный анализ имеет широкое применение в тех случаях, когда приходится делать много однородных или сходных определений, так как титрованные растворы можно готовить и оставлять про запас в каких угодно больших количествах. Объемный анализ распадается на несколько отделов: 1) ацидиметрия и алкалиметрия (измерение кислот и щелочей), 2) метод окисления и восстановления (посредством его можно определять количество железа, йода и др.), 3) метод осаждения и т.п.

В дополнение к вышеупомянутым руководствам см.: Ф. Ф. Бейльштейн и Явейн, «Руководство к качественному и количественному анализу»; Винклер, «Практический курс объемного анализа» (издание 2-ое, 1900); С. Н. Реформатский и профессор Я. И. Михаленко, «Введение в химический анализ и таблицы качественного химического анализа»; Отто Кюлинг, «Объемный анализ» (перевод Д. К. Добросердова. 1903); Шилов, «Записки по объемному анализу» (1908); П. Лебедев и В. Нилендер, «Записки по качественному анализу».

Ив. Каблуков.