Азокраски

Азокраски, обширнейший класс из всех органических красок, как по числу представителей, так и по разнообразию их оттенков и свойств. По вычислениям Бюлова, число возможных азокрасок простирается до 100 миллионов, а число имеющих практическую ценность также весьма велико. Характерной чертой представителей этого класса является хромофорная группа — N = N —, оба свободные сродства которой насыщены ароматическими радикалами. Получение азокрасок основывается на классических исследованиях Грисса и заключается в диазотировании амина и сочетании образовавшегося диазосоединения с амином же или фенолом, или их производными. В технике диазотирование ведется таким образом: амин растворяется в избыточном количестве соляной или серной кислоты (около 2,5 эквивалентов кислоты на 1 эквивалент амина) и затем смешивается с вычисленным количеством нитрита натрия. Реакция идет по уравнению:

R . NH₂ НСl + NaNO₂ + НСl = R.N≡N + NaCl + 2Н₂О,
                                                       I
                                                     Cl

образуется соль диазосоединения — хлористый диазоний. Получение хлористых диазониев, по причине их легкой разлагаемости даже при комнатной температуре, сопровождается обыкновенно охлаждением льдом. Диазосоединениям, впрочем, может быть сообщена некоторая стойкость, и даже очень значительная, при помощи особых приемов, как, например, переведение в щелочные соли изодиазосоединений, в двойные соли с хлористым цинком или четыреххлористым оловом и т. п. Соль диазония (диазокомпонента, активная компонента) вступает в реакцию с амином или фенолом (азокомпонентой, пассивной компонентой), как замечено, по известным законам: например, азогруппа всегда стремится вступить в para-положение к амидо- или гидроксильной группе; когда же оно занято, то образуется ortho-азокраска, по meta-месту куппелирование никогда не происходит. В некоторых случаях реакция ведет не прямо к азокраскам, а к образованию промежуточных продуктов —  диазоамидосоединений, которые далее перегруппировываются в азокраски. Что касается структуры азокрасок, то вопрос этот пока нельзя считать окончательно решенным. Некоторые приписывают азокраскам форму гидразонов, другие же защищают формулу нормальных азосоединений. По Hantzsch'у оксиазотела в свободном состоянии являются гидразонами, а в виде солей — производными оксиазобензола. При восстановлении все без исключения азокраски расщепляются по месту двойной связи обоих атомов азота, каждый из которых переходит таким образом в амидогруппу.

Интересные наблюдения о зависимости цвета азокрасок от их структуры сводятся пока к следующему: простейшие по составу азокраски имеют желтый цвет, увеличение числа ауксохромных групп и накопление углерода в молекуле краски ведет к сгущению цвета. Краски из одних бензольных ядер окрашены обыкновенно в желтый, оранжево-желтый или коричневый цвет; только введение нафталинных ядер приводит к красным, фиолетовым, синим и черным краскам.

Обширный класс азокрасок может быть разделен на следующие группы:

1) Амидоазокраски — получаются при действии диазосолей на амины в нейтральной или слабокислой среде. Прототипом их является амидоазо-бензол — краска, известная в практике под названием анилиновой желтой; нерастворима, почему и не употребляется для окрашивания волокнистых материалов; щелочные соли ее сульфо-кислот идут в больших количествах для окрашивания шерсти (прочная желтая). К этой же группе относятся: хризоидин, везувин, оранж IV, метаниловая желтая и много других, одни из которых имеют ярко выраженный основной характер и идут для окрашивания таннированного хлопка, другие, получив от введения сульфогрупп кислотные свойства, нашли применение для окрашивания шерсти.

2) Оксиазокраски — из диазосолей и фенолов в щелочном растворе; простейшая — оксиазобензол — нерастворима, натровая же соль ее дисульфокислоты — растворима (тропеолин V). Из представителей этой группы, кроме обыкновенных кислых красок для шерсти, как хризоин, Судан G, оранзж II, различные понсо и бордо (производные дисульфокислост бетанафтола G и R), следует отметить краски производные хромотроповой кислоты и амидофенола, меняющие свой красный цвет при обработке хромпиком уже окрашенной шерсти в весьма прочный черный, и затем весьма важную группу так называемых ледяных или проявляемых на волокне красок, образующихся непосредственно на окрашиваемом волокне и отличающихся замечательной прочностью благодаря своей нерастворимости как в воде, так равно и в щелочах. Последнее условие вносит значительные ограничения в свободу выбора как диазо-, так и азокомпонент. Например, из всех фенолов техническое применение для этих красок нашел только один бетанафтол. Важнейшей из ледяных красок является р—нитранилиновая красная, в короткое время почти совершенно вытеснившая ализариновую красную (кумач).

3) Группа протравных азокрасок составляется из небольшого числа производных салициловой кислоты, о—дифенола и о—амидофенола, напр., ализариновая желтая GGW, диамантовая желтая, флавазоль; употребляются они главным образом для замены желтого дерева в крашении шерсти.

4) Полиазосоединения, производные азокрасок, и

5) Полиазосоединения, производные диаминов — содержат, как ясно из названия, несколько (более одной) хромофорных азогрупп.

Краски 4) и 5) групп в виду различия в происхождении отличаются также своей структурой. Группу 4) составляют кислые краски, как Бибрихский шарлах, нафтоловая черная, кислая коричневая; все они находят применение в крашении шерсти. К группе же 5) относятся краски несколько различных свойств, почему ее следует разделить на две подгруппы: краски из диаминов, заключающих обе амидные группы а) в одном ядре и в) — в разных ядрах. Первая из них невелика и не имеет большого технического значения. Краски же, производные от диаминов с амидными группами в различных ядрах, играют в настоящее время выдающуюся роль в крашении хлопка, — они не требуют никаких протрав, а имеют свойство непосредственно окрашивать хлопок, прочно с ним соединяясь.

Появление в 1884 г. первой такой азокраски (субстантивной, непосредственной) произвело громадный технический эффект. Такого свойства не встречали до того времени среди искусственных органических красок, да и из природных растительных красок только две-три обладали им. Основанием, давшим впервые эти краски, был бензидин, почему и все краски этой группы были вначале названы бензидиновыми. По предложению профессора Г. фон-Георгиевича их стали называть в технике соляными, так как ими окрашивают в растворе средних или слабощелочных солей. Примером их могут служить: хризамин, бензопурпурины, диаминовая чисто-голубая, азосинь и другие. Представители обширного класса азокрасок находят весьма распространенное применение; кроме окрашивания волокнистых материалов, они служат для окрашивания кожи, дерева, бумаги, соломы, трав, цветов, перьев, волос, мехов, мыла, чернил, короче — нет такого материала, для окрашивания которого нельзя было бы сделать успешного выбора из среды азокрасок.

Литература: Biilow, «Chem. Technologie der Azofarbstoffe» (1898); Heuman-Friedlander, «Die Anilinfarben nnd ihre Pabrikation» (3 Т., 1888—1900).

Г. Туликов