Диазосоединения

Диазосоединения, открытые в 1860 г. Гриссом, представляют собой промежуточные продукты, образующиеся при действии азотистой кислоты на холоду на первичные амины. В жирном ряду эта реакция ведет прямо к получению из аминов спиртов (замещением группы NO₂ гидроксилом), в ароматическом же ряду такое превращение идет при нагревании, на холоду же легко получаются промежуточные диазосоединения. Так, например, пропусканием газообразной азотистой кислоты в смесь какой-нибудь соли анилина с избытком кислоты при охлаждении получим раствор, из которого приливанием смеси спирта и эфира выделяются кристаллы соли диазобензола. Полученное вещество довольно постоянно в сухом виде, при нагревании или ударе чрезвычайно сильно взрывает; в сыром виде оно постепенно разлагается. Самое основание — диазобензол С₆Н₅.N₂.ОН, выделяемое из солей щелочами, крайне непостоянно. Вышеописанную реакцию можно изобразить так, если взять солянокислую соль:

Полученное при этом соединение С₆Н₅.N(Сl) ≡ N называется хлористоводородной солью диазония (хлористый бензолдиазоний). Соли диазония аналогичны солям аммония (например, NH₄Сl). При взбалтывании водного раствора С₆Н₅.N(Сl) ≡ N с окисью серебра получается щелочная жидкость, содержащая гидрат окиси бензолдиазония С₆Н₅.N(ОН) ≡ N, который очень скоро перегруппировывается в кислоту С₆Н₅.N = N.ОН; соли ее называются диазотатами. Эти нормальные диазотаты не стабильны (неустойчивы) и частью уже при стоянии, быстрее при нагревании превращаются в изодиазотаты, по Гантшу стереоизомеры диазотатов:

(лабильная форма;        (стабильная форма;
нормальный диазотат)  изодиазотат).

При подкислении раствора изодиазотата происходит перегруппировка в нитрозамин:

С₆Н₅.N=N. → OHC₆Н₆.NH.NO.

Диазосоединения замечательны своей способностью реагировать с различными телами и тем дают возможность переходить от аминов к соединениям других типов.

1) При кипячении с водой соли диазобензола выделяют азот и дают фенолы: С₆Н₅N₂.Сl + Н₂O = С₆Н₅OН + N₂ + HCl; этим путем можно в бензоле заместить водород гидроксилом.

2) С абсолютным алкоголем диазосоединения переходят в углеводороды, из которых были получены: С₆Н₅.N₂.Cl + С₂Н₅OН = С₆H₆ + N₂ + С₂Н₄O + HCl; спирт переходит в альдегид.

3) Нагреванием с иодистым калием диазосоединения переводятся в иодозамещенные бензолы.

4) Нагреванием диазосоединений с хлористой, бромистой или цианистой закисью меди можно диазогруппу заместить хлором, бромом или цианом: C₆H₅.N₂.Сl = С₆Н₅Сl + N₂.

5) С первичными и вторичными аминами диазосоединения дают диазоаминотела: С₆Н₆.N₂.Сl + NH₂.С₆Н₆ = НСl + С₆Н₅.N₂.NH.С₆Н₅. Диазо-амидо-соединения легко переходят в изомерные амидо-азосоединения, представляющие ценные краски — азокраски (см.); с третичными аминами сразу получаются амидо-азотела. Аналогичная реакция идет и с фенолами, причем получаются оксиазосоединения — другой тип азокрасок.

6) Восстановлением из диазосоединений образуют гидразины.

7) Окислением диазосоединений получаются нитрозотела.

Диазосоединения  играют весьма важную роль в лабораторной и заводской практике. В этих случаях они не получаются в твердом виде ввиду их взрывчатых свойств, а приготовляются в виде растворов, в которых они совершенно безопасны. Операция превращения соли амина в соль диазосоединеия называется диазотированием и производится так. В кислый раствор какой-нибудь соли амина, охлаждаемый льдом, приливают понемногу раствора азотисто-кислого натрия или калия (нитрита) до тех пор, пока капля раствора будет оставлять темно-синее пятно на бумажке, пропитанной крахмальным клейстером и иодистым калием. Это будет показывать, что выделенная кислотой из нитрита азотистая кислота не входит больше в соединение, весь амин уже диазотировался. На этот раствор и можно уже действовать вышеуказанными реактивами. Тот же прием диазотирования применяется на фабриках при образовании азокрасок на самой ткани. Ткань сначала пропитывается раствором соли амина или фенолом и затем пропускается через диазотированный раствор другого амина — происходит на самой ткани образование азокраски.

Диазосоединения жирного ряда также известны, получены они сложным окольным путем.

Упомянем о диазо-метане

— желтый газ, ядовит, чрезвычайно легко реагирует с различными телами.

М. Нечаев.