Диссоциация (разложение)

Диссоциация (разложение). В химии — реакция, при которой тело от действия тепла распадается на такие составные тела, которые при охлаждении, вновь соединяясь, дают первоначальное тело. Явление диссоциации воды было открыто Сен Клер Девиллем: пары воды, нагретые до 1000°, распадаются на водород и кислород, но как только последние охладятся до 700—800°, они, вновь соединяясь, образуют воду. Явления диссоциации в настоящее время изучены довольно подробно в химии, и выведены многие законности. Примером диссоциации твердого тела может служить разложение углекислого кальция (мела, мрамора) на окись кальция (негашеную известь) и угольный ангидрид: СаСО₃ = СаО + СО₂. Это разложение начинается только тогда, когда температура достигнет 450°, и оно происходит тем скорее, чем выше температура. Если нагревание вести в замкнутом сосуде, соединенном с манометром, то можно наблюдать, что при каждой данной температуре разложение продолжается до тех пор, пока упругость выделившегося угольного ангидрида не достигнет известной, для каждой температуры, определенной величины, называемой упругостью диссоциации. Например, она равна 11 мм ртутного столба при 725°, 100 мм  при 750°, 342 мм  при 840° и 1 022 мм  при 926°. Если по достижении предела упругости диссоциации при данной температуре удалить часть газа, то диссоциация вновь начинается и прекратится только тогда, когда вновь давление угольного ангидрида возрастет до прежней величины. Если же в сосуд ввести новое количество угольного ангидрида, так что давление в нем возрастет, то затем оно начнет уменьшаться вследствие того, что образовавшаяся ранее окись кальция начнет поглощать угольный ангидрид (по реакции: СаО+СО₂ = СаСО₃), и поглощение это будет происходить до тех пор, пока давление не достигнет предела упругости, соответствующего данной температуре. Таким образом, явление диссоциации твердого тела вполне аналогично испарению жидкости: как жидкость в замкнутом пространстве испаряется только до тех пор, пока упругость ее паров не достигнет известной величины, после чего наступит подвижное равновесие, при котором с поверхности жидкости в каждый момент улетает столько частиц пара, сколько вновь сгущается в жидкость, так и при диссоциации углекислого кальция в замкнутом сосуде при наступившем пределе упругости диссоциации столько же частиц углекислого  кальция разлагается, сколько вновь образуется. Примером других твердых тел, которые диссоциируют при нагревании, могут служить кристаллогидраты, медный купорос — CuSО₄5Н₂О, глауберова соль Na₂SО₄10Н₂О и др., а также и аммиакаты — AgCl₃NH₃ и др. (о выветривании гидратов см. XIV, 501). Все законности, наблюдаемые при диссоциации твердого тела, могут быть выведены из правила фаз.

Газы тоже способны при высокой температуре диссоциировать: для примера можно указать на диссоциации азотноватого ангидрида, иодистого водорода — HJ. Диссоциация  азотноватого ангидрида, распадающегося на азотноватую окись по уравнению: N₂О₄ ↔ NО₂ + NО₂, можно наблюдать уже при низкой температуре. Азотноватый ангидрид — в чистом виде —  представляет бесцветную жидкость, кипящую при 22°С  и застывающую в бесцветные кристаллы при —10°С. Но уже при низкой температуре (20°—30°С) цвет паров азотноватого ангидрида — слабо желтый и по мере повышения температуры делается все более и более бурым, пока при 150° темно-бурая окраска его не достигнет максимума. Это происходит оттого, что состав его паров постепенно изменяется: в них все более и более увеличивается число частиц NО₂, а выше 150° газ состоит почти нацело из частиц NО₂. О степени диссоциации, иными словами, о процентном содержании разложившихся частиц можно судить в данном случае, измеряя плотность газа при различных температурах. Из вышеприведенного уравнения видно, что одна частица азотноватого ангидрида распадается на две частицы азотноватой окиси, следовательно, число частиц при его диссоциации увеличивается вдвое, а так как, по закону Авогадро (см. I, 121 и XII, 305 и след.), объем газов пропорционален числу частиц, то удельный вес паров азотноватого ангидрида будет изменяться по мере повышения температуры: при низкой температуре (около 20°), когда степень диссоциации его мала, он будет близок к 46 (по отношению к водороду), при температуре выше 150° (когда почти все частицы азотноватого ангидрида будут разложены) удельный вес его будет вдвое меньше, т. е. 23 по отношению к водороду. При температурах между 20° и 150° удельный вес его будет лежать между 46 и 23, постепенно уменьшаясь при повышении температуры. Это указывает на то, что число диссоциированных частиц по мере повышения температуры будет увеличиваться, и при каждой температуре равновесие (подвижное) устанавливается, когда процент разложенных частиц достигнет известного предела. Измеряя удельный вес газа, можно вычислить процент разложенных частиц по следующей формуле x = [100 (46—d)]/d, где 46 — удельный вес (по отношению к водороду) азотноватого ангидрида, а d — удельный вес смеси частиц N₂О₄ и NО₂ при данной температуре. Нашли, что при 27° х=20%, при 60° х=53%, а при 154° х=100%.

Как объяснить, что диссоциации азотноватого ангидрида (равно как и других газообразных тел), начинаясь при одной температуре, заканчивается при гораздо высшей? Ответ на это мы находим в кинетической теории газов, согласно которой энергия движения газовых частиц не для всех частиц, данную массу образующих, одинакова, а так как эта энергия пропорциональна абсолютной температуре, то, следовательно, температура частиц тоже не одинакова; поэтому, если мы имеем какой-либо газ при данной (постоянной) температуре, то температура, нами измеряемая, есть лишь некоторая средняя температура всех частиц, от которой температуры отдельных частиц могут значительно отличаться, т. е. в этом газе находятся частицы с довольно низкой и довольно высокой температурой. Поэтому, в каждом газе будут находиться частицы, температура которых будет выше температуры диссоциации, и поэтому они будут в разложенном состоянии; но если температура низка, то число таких частиц будет ничтожно мало, по мере же повышения t° число их будет повышаться и может сделаться заметным; при некоторой температуре процент диссоциированных частиц может сделаться равным 50%. Это будет температура диссоциации. Диссоциации  подвергаются не только сложные тела, но и частицы элементов; так, в парах серы до 800° и ниже находятся частицы состава S₆, которые при более высоких температурах распадаются на частицы S₂ (по уравнению: S₆ ↔ 3S₂). По опытам Виктора Мейера и Крафтса, частицы галоидов иода — J₂, брома — Вr₂ и хлора — Сl₂ при высоких температурах диссоциируют на отдельные атомы.

И. Каблуков.