Эфиры

Эфиры, органические соединения, в которых два радикала — один из чих должен быть непременно спиртовым или фенольным, а другой может быть или такого же характера или радикалом кислотным — связаны кислородом. В первом случае эфиры называются простыми, во втором — сложными. Спирты и фенолы, образующие эфиры, могут быть различной атомности, а кислоты — минеральными, органическими различной основности. Так как при образовании эфиров выделяется вода из водных остатков, то эфиры принадлежат к ангидридным соединениям.

Простые эфиры одноатомных спиртов бывают собственно простыми эфирами, когда содержат одинаковые радикалы, например;

Общие способы получения простых эфиров следующие: действие подюров на алкоголяты: C₂H₅ONa + CH₃J = NaJ + C₂H₅OCH₃,  или  отнятие воды от спиртов серной кислотой или пропусканием паров спиртов через нагретые катализаторы (особенно содержащие Аl₂O₃). Простые эфиры, за исключением метилового, который газообразен, — нейтральные жидкости, летучие и горючие, или твёрдые тела. Простые эфиры довольно индифферентны. В отличие от спиртов, на них не действуют ни натрий, ни пятихлористый фосфор при обыкновенной температуре; ни вода, ни щелочи их не омыляют (разлагают) без давления. Йодистый водород при нагревании разлагает их на иодюр и спирт, например:

На этой реакции основывается  определение метоксильных групп (ОСН₃) в природных органических соединениях, весьма часто встречающихся в растительных продуктах (сложных углеводах, алкалоидах, метиловых эфирах, фенолах и др.).

Обыкновенный, или этиловый, эфиры,

неправильно называемый серным эфиром, является наиболее важным и давно известным представителем этого класса. Приготовление его действием на спирт серной кислоты было открыто ещё в 1540 г. Валерием Кордом; процесс и роль серной кислоты изучались различными учёными (особенно Митчерлихом), но были окончательно разъяснены Вильямсоном. Им же было установлено правильное отношение эфиры к спирту. Согласно Вильямсону, действие серной кислоты сводится к образованию этилосерной кислоты, при действии на которую спирта образуется эфиры:

Что реакция протекает так, Вильямсон доказал образованием смешанного эфира в случае подливания к этилосерной кислоте другого спирта, например, амилового:

Этиловый эфиры — бесцветная, подвижная, очень летучая жидкость, температура кипения 35°, температура плавления — 117,6°, удельный вес 0,731 (при 4°); не смешивается с водой, но в ней отчасти растворяется; в этиловом эфире вода также растворяется. Этиловый эфир  растворяет многие соединения — как органические (особенно жиры), так и некоторые неорганические (йод и некоторые соли). Применяется для извлечения и количественного определения жиров. Пары его тяжелы и горючи и с воздухом взрывают. При вдыхании паров этилового эфира сперва наступает возбуждение, а затем потеря чувствительности, почему он применяется при хирургических операциях; такой эфир  должен быть особо чистым (Aether pro narcosi).

Эфиры  многоатомных алкоголей. Многоатомные алкоголи способны образовать простые эфиры как с одноатомными алкоголями, так и выделением воды за счёт своих собственных спиртовых гидроксилов. Так, этиленгликоль даёт, например, с метиловым алкоголем эфиры: СН₃ОСН₂СН₂ОН и СН₃ОСН₂СН₂ОСН₃, а также

Эфиры  с одноатомными спиртами не представляют особого интереса, хотя метиловые эфиры многоатомных фенолов распространены в растениях, а эфиры углеводов играют в последнее время довольно важную роль при установлении строения углеводов. Эфиры  второго типа, т. н. окиси двухатомных радикалов, представляют значительный интерес и связаны с многими важными группами органических соединений. В соответствии с принципами стереохимии, особенно прочными являются окиси из 5 и 6 членов в цикле:

Подобные циклические группировки, — причём в каждом звене СН₂ водород замещён группой ОН, что значительно уменьшает устойчивость цикла, — входят в окисные формы глюкоз.

Тетрагидро-фуран, представляющий продукт присоединения 4 Н к фурану (см. фурфуран),

важный кислородный гетероцикл, образующийся в форме производных (фурфурола и др.) из углеводов. Окиси терпенового ряда, например, цинеол (см.), нередко встречаются в эфирных маслах.

Особый класс простых эфиров представляют производные неспособных к существованию двухатомных и трёхатомных (и одного четырёхатомного) спиртов с водными остатками при одном атоме углерода, например: СН₂(ОН)₂, СН(ОН)₃, С(ОН)₄. Первое соединение представляет гидрат, отвечающий муравьиному альдегиду, второе — ортомуравьиную, третье — ортоугольную кислоту. Подобные производные этана будут: СН₃СН(ОН)₂ и СН₃С(ОН)₃; второе соединение — ортоуксусная кислота. Простыми эфирами будут для метилового и этилового спирта: СН₂(ОСН₃)₂ — метилаль, СН₃СН(OC₂H₅)₂ — ацеталь, СН(ОС₂Н₅)_З — ортомуравьиный эфир  и С(ОС₂Н₅)₄ — эфир Бассета, или ортоугольный.

Сложные эфиры. Сложные эфиры формально, по способам образования из спиртов и кислот и по строению, аналогичны солям, но по свойствам существенно отличны. Различают сложные эфиры минеральных и органических кислот. Образуются они прямым взаимодействием спиртов с кислотами. Реакция идёт с выделением воды и сопровождается малым тепловым эффектом. При обыкновенной температуре реакция протекает чрезвычайно медленно, с повышением температуры скорость её возрастает, но до конца она не доходит — ограничена пределом, т. к. продукты реакции снова могут давать исходные вещества. Вследствие очень малого теплового эффекта реакции, предел её не зависит от температуры, но зависит от относительных количеств спирта и кислоты (по закону действующих масс) и от характера и строения спирта (и кислоты). Устраняя выделяющуюся воду (например, серной кислотой или НСl) и беря избыток кислоты, можно достигнуть почти полного переведения спирта в эфир. Для эквимолекулярных количеств этилового спирта и уксусной кислоты реакция изобразится так:

(знак ↔ указывает на обратимость). Для получения сложных эфиров можно прибегать к действию на спирты ангидридов кислот:

или к действию галоидных алкилов на соли (особенно серебряные) кислот:

Сложные эфиры минеральных кислот. Сложные эфиры галоидоводородных кислот представляют галоидные производные углеводородов, например:

Из эфиров других минеральных кислот применяются азотистые эфиры — CH₃ONO, С₂H₅ONO, газообразные и жидкий изоамиловый (амилнитрит, см.), С₅H₁₁ONO — для диазотирования вместо азотистой кислоты; последний, кроме того, — в медицине. Азотистые эфиры ядовиты. Эфиры  азотной кислоты отличаются взрывчатостью, и азотные эфиры многоатомных спиртов, например, нитроглицерин,

и азотные эфиры клетчатки — пироксилин — широко применяются как взрывчатые вещества (см.).

Многоосновные кислоты образуют кислые эфиры  или эфирные кислоты, и средние. Так, серная кислота с метиловым спиртом даёт метилосерную кислоту, CH₃OSO₂OH, и метилсульфат, SО₂.(ОСН₃)₂, а с этиловым — этилосерную кислоту, С₂Н₅ОSО₂ОН, и этилсульфат, SО₂(ОС₂Н₅)₂. Кислые эфиры представляют сильные одноосновные кислоты. Этилосерная кислота образуется не только действием серной кислоты на спирт, но и действием её на этилен и играет роль промежуточного продукта при получении этилена из спирта (и обратно), а также при приготовлении из спирта эфира. Кроме того, ею пользуются для получения различных соединений, заключающих С₂Н₅ (как и йодистым этилом). Ядовитый метил сульфат, способный легко вступать в реакции двойного разложения, служит для метилирования, например:

реакция течёт при обыкновенной температуре в водном растворе, эфиры фосфорной кислоты, жирных кислот и глицерина входят в состав лецитинов, а эфиры инозита, C₆H₆(ОН)₆, и фосфорной кислоты — в состав фитина.

Сложные эфиры органических кислот. Известно громадное число сложных эфиров, так как каждый спирт может образовать сложный эфир  с каждой кислотой. В этом классе имеется множество случаев метамерии¹  и настоящей изомерии. Сложные эфиры весьма распространены в живой природе. Физические свойства сложных эфиров разнообразны и зависят от природы спирта и кислоты. Сложные эфиры простых одноосновных кислот и одноатомных предельных алкоголей (если их молекулярный вес не особенно высок) представляют бесцветные, подвижные, летучие жидкости с особым приятным запахом плодов (груш, ананаса) и ягод и находят применение в качестве фруктовых эссенций (см. эссенции), а уксусно-этиловый эфиры (температура кипения 78°) применяется также для приготовления бездымного пороха. Сложные эфиры высших одноосновных кислот и одноатомных спиртов — твёрдые, жирные на ощупь тела, лишённые запаха, как, например, эталь, C₁₆H₃₁OOC₁₆H₃₃ — сложный эфир  пальмитиновой кислоты и цетилового алкоголя. Эталь добывается из спермацета, содержащегося в черепной полости кашалота. Подобными свойствами обладают сложные эфиры, встречающиеся в восках. Сложные полные эфиры глицерина (глицериды) и одноосновных кислот высокого молекулярного веса (предельной C₁₆H₃₂О₂ пальмитиновой и с 18 атомами углерода — предельной стеариновой, С₁₈Н₃₄0₂, и непредельных С₁₈Н₃₄О₂, С₁₈Н₃₂О₂ и С₁₈Н₃₀О₂) образуют жиры растений и животных. Глицериды твёрды или жидки, нелетучи, нерастворимы в воде; растворимы в эфирах и некоторых других растворителях. Все сложные эфиры в чистом виде нейтральны, и самой характерной для них реакцией является разложение их водой:

Реакция называется гидролизом, или омылением. Она весьма ускоряется (как и все реакции) с повышением температуры и под влиянием катализаторов: кислот, щелочей и ферментов.

¹⁾ Грубый случай изомерии, вызываемой тем, что многовалентный атом (или не содержащий С радикал, например, NH) удерживает в связи радикалы разной величины, но в сумме содержащие одинаковое число атомов. Так, например, метамерны

Н. Демьянов.