Фосфор

Фосфор, элемент, принадлежащий к третьему ряду V-ой группы периодической системы элементов (см. XXXI, 586, сл.). Атомный вес Р = 31,04 (О = 16). В природе в свободном виде не встречается, но в соединении с другими элементами очень распространен. Входит в состав растений и животных. Фосфористые соединения находятся в моче, крови, молоке, мозгу и главным образом в костях животных, массу коих составляет фосфорнокислый кальций (до 58%), придающий им твердость.

В земной коре фосфор встречается, главным образом, в виде солей фосфорной кислоты, чаще всего фосфоритов: — не чистого фосфорнокислого кальция Са₃ (РО₄)₂, вивианита Fе₃ (РО₄)₂ 8 Н₂О, апатита: 3 Са₃ (РО₄)₂. Са Сl₂ (или Са F₂) и других; фосфориты находятся во многих странах: Соединенных Штатах, Алжире, у нас в России; наиболее чистый фосфорит (до 85% Са₃(РО₄)₂) найден на островке Тихого океана Науру (Маршальские остров), откуда и вывозится.

Впервые фосфор был получен в 1669 году неким Брандом в Гамбурге из мочи, которую для этого высушивают, и высушенный остаток накаливают, смешав с песком. Этот способ сперва сохранялся в секрете, но затем Кункель и Бойль в 1680 году получили фосфор по тому же способу. Этим способом пользовались до 1775 г., когда Шееле приготовил его из костей. Шееле обрабатывал кости азотной кислотой, осаждал затем кальций в виде гипса, отфильтрованный раствор выпаривал и остаток его, смешав с углем, накаливал. В настоящее время костяную золу сперва обрабатывают в достаточном количестве серной кислоты, для того чтобы осадить весь кальций в виде сернокислого, затем раствор сливают с осадка, выпаривают, смешивают с углем или опилками и песком и высушивают в особых печах и, наконец, накаливают в особого рода ретортах до температуры красного каления; получающийся фосфор превращается в пары, сгущающиеся под водой. Для очищения от примесей фосфор перегоняют из чугунных реторт и отливают затем сплавленный под водой фосфор в куски. В настоящее время (1926) приготовляют фосфор, нагревая природный фосфорнокислый кальций или костяную золу вместе с песком и углем в электрической печи, причем кремнезем (SiО₂) соединяется с кальцием, а углерод отнимает кислород от фосфора, который отгоняется. Фосфор  существует во многих видоизменениях: желтый или обыкновенный, красный, металлический, черный фосфор и т. д. Совершенно чистый фосфор представляет белое, прозрачное, воскообразное твердое тело, но обыкновенный фосфор вследствие примеси к нему красного является желтым. Бэзекен приготовил совершенно чистый фосфор, нагревая обыкновенный фосфор с раствором хромовой кислоты и высушив его после промывания в пустоте сперва при 40°, а потом при 80°. Он остается бесцветным в пустоте в отсутствии света, но при освещении быстро превращается в красный. При разломе он показывает кристаллическую структуру. Точно так же фосфор может быть получен в кристаллах из растворов в сернистом углероде, хлористой сере и т. п. и при возгонке. Фосфор  является непроводником электричества. Удельный вес при 0°— 1,836, температура плавления — 44,3°. При 290° фосфор кипит, переходя в бесцветные пары, молекулы коих состоят из четырех атомов — Р₄, но при температуре от 150 до 700° 4-атомная молекула распадается на 2 двухатомные: Р₄ = 2Р₂. Желтый фосфор почти нерастворим в воде, хотя вода, в коей лежал желтый фосфор, представляет сильный яд, но легко растворяется в эфире, бензоле и жирных маслах, особенно же хорошо в сернистом углероде (CS₂): 1 часть последнего растворяет до 18 частей фосфора. Он легко воспламеняется прямо на воздухе при температуре 34°, причем горит ярким пламенем с выделением белого дыма — фосфорного ангидрида (Р₂О₅). В совершенно сухом кислороде и воздухе, как показали исследования Бекера, он может быть перегнан без всякого изменения, но достаточно малейших следов паров воды, чтобы произошло возгорание. Окисляясь на воздухе, желтый фосфор светится, откуда и произошло слово фосфор, в переводе с греческого означающее «несущий свет». На явление свечения фосфора оказывает большое влияние давление кислорода и температура: в чистом кислороде при атмосферном давлении свечения в фосфоре не наблюдается. Если уменьшить давление, то, в зависимости от температуры, начинает появляться свечение. Чем давление больше, тем выше должна быть температура, при которой появляется свечение. На воздухе фосфор светится потому, что парциальное давление кислорода в воздухе ниже того давления, при котором начинается свечение при обыкновенной температуре: ниже — 7°С  свечение в воздухе прекращается. Присутствие некоторых паров, как то скипидара или спирта, препятствует свечению (фосфоресценция). Желтый фосфор соединяется (с выделением света) с галоидами, серой и многими металлами. Если кипятить его с водой, то образуется фосфористый водород и фосфорная кислота. Красный фосфор получается в виде красно-бурого порошка при нагревании желтого фосфора в закрытом сосуде при 250—300°; в присутствии некоторых тел (катализаторов), например йода, скорость превращения значительно увеличивается; такое же действие оказывает свет: палочка желтого фосфора, хранящаяся под водой, от действия света постепенно покрывается красной коркой. Красный фосфор сохраняется на воздухе, не воспламеняясь, не ядовит. В сернистом углероде и тому подобных растворителях не растворяется. Удельный вес 2,14. При нагревании выше 260° красный фосфор, не плавясь, переходит в пары, сгущающиеся в желтый фосфор. Он заключает менее энергии: при переходе желтого фосфора в красный выделяется 19,200 малых калорий на каждый грамм-атом (31 грамм) фосфора.

Ранее красный фосфор считали аморфным, однако же он имеет кристаллическое сложение, и чем долее продолжается нагревание, тем больше появляется кристаллов фиолетового фосфора.

При нагревании белого фосфора в атмосфере угольного ангидрида до 450° получается фиолетовый фосфор, плавящийся при 592,5°, удельного веса 2,24—2,36, на воздухе вполне постоянный и могущий кристаллизоваться; в него переходит красный фосфор при медленном нагревании при температуре плавления. По мнению многих исследователей, красный фосфор в значительной степени состоит из фиолетового, ибо свойства их весьма близки и взаимные переходы совершаются без труда.

При высоких давлениях (до 12 тыс. килограмм, на 1 кв. см) и при нагревании до 200° белый фосфор переходит в черный фосфор (П. Бриджмен). Превращение идет по истечении 10—30 мин. и сказывается мгновенным падением давления до 4 тыс. кг. Красный фосфор ни при каких условиях не переходит в черный, но в присутствии натрия превращается под повышенным давлением и при нагревании в фиолетовый фосфор, образующийся из белого при 200° и давлении в 8 тысяч кг. Черный фосфор плавится под давлением при 592,5°, его удельный вес 2,691. Он проводит электричество, тогда как желтый и красный фосфор являются изоляторами; сам собой на воздухе не воспламеняется. Кроме того, Бриджмен получил новое видоизменение белого фосфора под давлением 12 тыс. кг и температуре 64,4°; оно же образуется и под обыкновенным давлением при — 76,9°.

Пары фосфора состоят из молекул, заключающих 4 атома: Р₄. Опытные определения скорости превращения желтого фосфора в красный (в растворе трехбромистого фосфора) позволяют предполагать, что в твердом состоянии частица красного фосфора вдвое больше таковой желтого, т. е. состоит из восьми атомов (Р₈).

О применении фосфора см. спички.

Фосфор  соединяется с выделением тепла и света как с металлоидами (кислородом, серой, галоидами и т. п.), так и со многими металлами. Соединения с металлами образуются не только при непосредственном действии жидкого фосфора или его паров на металлы, но  и при действии фосфора на растворы солей этих металлов: при сплавлении с натрием под нефтью фосфор прямо образует Na₃Р.

Цинк при поглощении паров фосфора образует Zn₃Р₂, олово — SnP, медь — Сu₃Р. В фосфористых металлах фосфор по большей части бывает трехвалентный, например Са₃Р₂, Ag₃Р, Cu₃Р. Многие из них имеют техническое значение, например, фосфористое олово Sn₃Р₂ с температурой плавления около 170° служит для приготовления фосфористой бронзы сплавлением его с медью. Такая бронза содержит от 5% до 15% олова, от 0,25 % до 1,5 % фосфора, очень тверда и однородна, служит для приготовления подшипников, осей и т. п.

Фосфины. С водородом фосфор образует несколько соединений: газообразный фосфористый водород, жидкий и твердый. При нагревании желтого фосфора с водным раствором едкой щелочи выделяется газ состава РН₃, самовоспламеняющийся на воздухе, и фосфорноватисто-калиевая соль KН₂РО₃, (по уравнению Р₄ + ЗKОН + 3Н₂О = ЗKH₂РО₂ +  РН₃).

Он образуется также при действии соляной кислоты на фосфористые металлы, например, на фосфористый кальций Са₃Р₂, по уравнению Са₃Р₂ + 6НСl = 2РН₃ +  ЗСаCl₂. Фосфин РН₃ — бесцветный газ с запахом гнилой рыбы, с температурой кипения —85°. Подобно аммиаку он соединяется с хлористым водородом, бромистым и йодистым водородом, и образует бромистый фосфоний РН₄Вr и йодистый фосфоний РH₄J, кристаллические тела, подобные аммиачным солям. При действии на йодистый фосфоний едкого кали получается чистый трехводородистый фосфор (РН₃), не воспламеняющийся на воздухе. Хлористый и бромистый фосфоний могут существовать при обыкновенных температурах только при повышенном давлении. Другие фосфины изучены гораздо меньше: известен жидкий фосфористый водород Р₂Н₄, образующийся при многих реакциях рядом с газообразным фосфористым водородом. Он представляет бесцветную самовоспламеняющуюся на воздухе жидкость, кипит при 57°; на свету или при температурах выше 75° разлагается на газообразный и твердый фосфорный водород (5Р₂Н₄ = 6РН₃ + Р₄Н₂); последний представляет желтый порошок, воспламеняющийся при 160° и от удара. С галоидами: фтором, хлором, бромом,  йодом фосфор соединяется при прямом взаимодействии с выделением тепла и света. В атмосфере хлора он горит, причем образуется треххлористый фосфор, РСl₃, прозрачная бесцветная жидкость, кипящая при 76°. При пропускании в нее хлора получается твердый пятихлористый фосфор, РСl₅, легко отделяющий хлор и поэтому служащий для реакций охлорения, т. е. для передачи хлора другим телам.

При нагревании до 150° пятихлористый фосфор распадается на РСl₃ и Сl₂(РСl₅ = РСl₃ + Cl₂), которые, охлаждаясь, вновь соединяются. При действии воды на 3-хлористый фосфор получается хлористый водород и фосфористая кислота, Н₃РО₃ (РСl₃ + ЗН₂О = Н₃РО₃ + ЗНСl). При действии на пятихлористый фосфор небольшого количества воды получается хлористый водород и хлорокись фосфора, РОСl₃ (РСl₅ + Н₂О   = РОСl₃ + 2НСl). Хлорокись фосфора — жидкость, кипит при 110°. При избытке воды хлорокись фосфора переходит в ортофосфорную кислоту, Н₃РО₄(РОСl₃ + ЗН₂О   = ЗНСl + РО(ОН)₃.

С бромом и йодом фосфор дает соединения, аналогичные хлористым, хотя для йода неизвестно соединение PJ₅, а только PJ₃. Для фтора известны РF₃ и РF₅.

Кислородные соединения фосфора. При медленном окислении желтого фосфора на воздухе образуется фосфористый ангидрид, представляющий воскообразное снежно-белое кристаллическое тело, плавится при 22,5° и кипит при 173,1° молекулярного веса — Р₄О₆. Это соединение получается при сжигании фосфора в трубке при медленном токе сухого воздуха; главным продуктом реакции является фосфорный ангидрид, который задерживается пробкой из стеклянной ваты: фосфористый ангидрид проходит чрез нее в парообразном состоянии и сгущается в хорошо охлажденном приемнике в виде белого тела. Фосфористый ангридрид ядовит, при нагревании на воздухе до 50°—60° он загорается и окисляется в фосфорный ангидрид. При нагревании выше 210° он распадается на свободный фосфор и двуокись (четырехокись) фосфора, Р₂О₄(2Р₄О₆ = ЗР₂О₄ + 2Р).Р₃О₄ представляет бесцветные блестящие кристаллы, образующие при действии воды фосфористую и фосфорную кислоты (Р₂О₄ + ЗН₂О = Н₃РО₄ + Н₃РО₃).

Фосфористый ангидрид, соединяясь с водой, образует двухосновную фосфористую кислоту Н₃РО₃: (Р₄О₆ + 6Н₂О = 4Н₃РО₃). (Получение из РСl₃ см. выше).

Фосфористая кислота представляет бесцветное кристаллическое тело, плавится при 71°. При нагревании ее до 180° образуется фосфористый водород и ортофосфорная кислота по уравнению: 4Н₃РО₃ = 3Н₃РО₄ + РН₃.

Фосфорноватистая кислота — Н₃РО₂, получается из ее солей при действии кислот. Натриевая ее соль может быть получена при действии едкого натра на фосфор (см. выше фосфины). Фосфорноватистая кислота — одноосновна; безводная кислота кристаллизуется в бесцветных пластинках, плавится при 17,4°. Растворима легко в воде, равно как и все ее соли.

Фосфористая кислота и фосфорноватистая кислота обладают сильными восстановляющими свойствами: при действии фосфористой кислоты соли окиси ртути переходят в соли закиси ртути, например хлорная ртуть (сулема) HgCl₂ переходит в хлористую (каломель) HgCl, из азотнокислого серебра выделяется металлическое серебро. Еще более восстановляющими свойствами обладает фосфорноватистая кислота: из растворов солей меди, цинка, серебра, висмута она выделяет металлы, причем сама переходит в фосфористую и ортофосфорную кислоты, из крепкой серной кислоты — сернистый ангидрид (SО₂) и серу.

Наиболее стойким кислородным соединением фосфора является фосфорный ангидрид (Р₂О₅), получающийся при сгорании фосфора в кислороде или воздухе. Фосфорный ангидрид — белый, снегообразный порошок, который при 250°, не плавясь, переходит в пар, оседающий на холодных местах в виде сильно преломляющих свет моноклинических кристаллов. При нагревании в запаянных трубках до 440° кристаллы переходят в стеклообразную массу. Продажный продукт является неоднородным и представляет смесь стеклообразного и кристаллического видоизменений.

Фосфорный ангидрид с жадностью притягивает воду, и поэтому его применяют для сушки газов. Он отнимает воду от серной (Н₂SО₄) и азотной (HNО₃) кислот, переводя их в серный (SО₃) и азотный (N₂О₅) ангидриды. Им часто пользуются для отнятия элементов воды от органических соединений. При перегонке, например, малоновой кислоты (СН₂(СООН)₂) с фосфорным ангидридом получается недокись углерода С₃О₂:[СН₂(СО₂Н)₂-2Н₂О=С₃О₂].

При соединении фосфорного ангидрида с водой (причем выделяется большое количество тепла) образуется, смотря по количеству воды и температуре, ортофосфорная кислота (Н₃РО₄) или метафосфорная кислота (НРО₃). Сперва образуется раствор метафосфорной кислоты по уравнению  Р₂О₅ +  Н₃О = 2НРО₃. При нагревании такого раствора или при долгом его хранении метафосфорная кислота присоединяет еще частицу воды и переходит в ортофосфорную кислоту. Ортофосфорная кислота представляет важнейшее соединение фосфора; она встречается в природе часто в виде кальциевых солей (апатита, фосфоритов). В чистом виде она представляет бесцветную кристаллическую массу. Она является трехосновной кислотой, т. е. все три атома водорода вместе или порознь могут  быть замещены атомами металлов; например, с натрием могут образоваться соли NaH₂PO₄, Na₂HPО₄ и Na₃РО₄. (О фосфоритах см. удобрение, XLII, 742). При нагревании до 200° ортофосфорная кислота переходит в четырехосновную пирофосфорную кислоту Н₄Р₂О₇. При нагревании же до 400° — в метафоефорную кислоту (Н₃РО₄ = НРО₃ + Н₂О). Последняя представляет бесцветную, прозрачную массу в роде стекла, обычно отливаемую в палочки. Известно несколько ее полимерных видов — метафосфорнокислых солей: NaH₂РО₄   = NaPО₃ + H₂О. Известны: диметафосфаты, триметафосфаты [Na₃(РО₃)₃], тетраметафосфаты, [Na₄(РО₃)₄.4HSО], [K₄(РО₃)₄. 2Н₂О] и т. д.

Сернистые соединения фосфора. Сера легко растворяется в расплавленном под водой желтом фосфоре, причем температура плавления фосфор настолько понижается, что при обыкновенной температуре получаются жидкие растворы, которые в былое время были описаны как соединения P₄S и Р₄S₂.

При нагревании же красного фосфора с серой в соответственных количественных соотношениях происходит значительное выделение тепла, и могут образоваться различные сернистые соединения (сульфиды) фосфора. Согласно исследованиям Штока и его сотрудников (1908—1911), существуют три соединения: Р₄S₃, Р₄S₇ и Р₂S₅. Первый (Р₄S₃, тетрафосфотрисульфид) получается при нагревании красного фосфора с мелким порошком серы в атомных отношениях 4Р:3S в запаянной с одного конца трубке, наполненной угольной кислотой, в виде желто-серого кристаллического тела. Из его растворов в сероуглероде выделяются ромбические призмы, плавящиеся при 165°. При 10 мм давления этот сульфид кипит при 230°С.

Второй (Р₄S₇, тетрафосфогептасульфид) получается при тех же условиях, как и предшествовавший, но при соответственно измененных атомных отношениях. Очищается перегонкой в вакууме; фракция, перешедшая между 286—330°, застывает в кристаллы и состоит, главным образом, из гептасульфида, нерастворимого в большинстве растворителей. Фосфорный  пентасульфид (Р₂S₅) был получен в виде тела, похожего на серный цвет, при нагревании серы с фосфором в сероуглеродном растворе в присутствии следов йода. Существует в двух видоизменениях: одно состава Р₄S₁₀, другое с меньшим молекулярным весом — Р₂S₅.

Пентасульфид при действии на него щелочей образует тиофосфаты: монотиофосфат натрия Na₃PSО₃.12Н₃О получается при действии раствора едкого натрия на пентасульфид. Известны также дитиофосфат натрия Na₃PS₂О₂.11Н₂О и тритиофосфат Na₃PS₄; последний образуется при действии пентасульфида на сульфгидрат натрия при 20°. Все тиофосфаты разлагаются кислотами, причем образуется сернистый водород и выделяется сера: во многих случаях они действуют как восстановители.

Азотистые соединения фосфора прямо из элементов не образуются, но могут быть получены при действии аммиака на пентасульфид, (Р₂S₅) и пятихлористый фосфор(РСl₅). Они отличаются по большей части большой стойкостью. Фосфористый азот (Р₃N₅) в чистом виде был получен Штоком и Гофманом при действии на пентасульфид фосфора сухим аммиаком, причем образующаяся при этом смесь сложных солей аммония нагревалась при 230° в токе сухого аммиака, а затем в токе водорода; при этом сернистый аммоний, сера и фосфор отгоняются, а при ярком красном калении остается фосфористый азот в виде бесцветного, лишенного запаха и вкуса, нерастворимого во всех растворителях тела. При нагревании в вакууме при очень высоких температурах он распадается на элементы. Хлор действует на него при 600°, кислород — при более высокой температуре.

Фосфам — (PN₂Н)х получается при нагревании пятихлористого фосфора в токе аммиачного газа в отсутствии воздуха. Белый порошок, не плавящийся и неиспаряющийся при красном калении, не растворяется в воде. При нагревании на воздухе он только очень медленно окисляется и переходит в Р₂О₅, фосфорный ангидрид. В смеси же с бертолетовой солью и селитрой сильно взрывает. При действии расплавленных щелочей распадается с выделением света на аммиак и фосфаты.

Фосфамид — (РОNH₂NH)х получается, когда пятихлористый фосфор сперва насыщается аммиачным газом, а затем образовавшийся хлорофосфамид [РСl₃(NH₂)₂] разлагается водой.

Фосфортриамид — [РО(NH₂)₃] образуется при действии аммиака на хлорокись фосфора. Кроме вышеописанных, известны многие азотсодержащие соединения фосфора.

Ив. Каблуков.