Галоидангидриды кислот

Галоидангидриды кислот, продукты замещения гидроксилов кислот галоидами: фтором, хлором, бромом или иодом. Смотря по галоиду, они носят название фтор-, хлор-, бром- или иодангидридов. Можно легко доказать, что эти соединения действительно представляют собой кислоты, один или несколько гидроксилов которых замещены галоидами. Так, один из хлорангидридов, хлористый сульфурил SО₂Сl₂, получается прямым соединением двуокиси серы и хлора на солнечном свете:

SО₂ + Сl₂ = SO₂Сl₂;

хлорангидрид этот переходит при действии воды в серную кислоту:

SO₂Сl₂ + 2НOН = SO₂(OН)₂ + 2НСl₂.

Отсюда ясно, что атомы хлора в частице хлористого сульфурила занимали место гидроксилов частицы серной кислоты.

При действии хлористого водорода на SO₃ получен другой хлорангидрид серной кислоты: SО₃ + НСl = SO₂(OН)Сl, хлористый тионил; при действии воды он дает серную и соляную кислоты:

SO₂(OН)Сl + НОН = SO₂(OН)₂ + НСl.

Значит, атом хлора занимал место гидроксила серной кислоты. Этот хлорангидрид, содержа в своей частице кислотный гидроксил, обладает кислотными функциями (его калиевая соль образуется непосредственным соединением серного ангидрида с хлористым калием: SО₃ + КСl = SO₂(OК)Сl) и называется, поэтому, еще хлоросульфоновой кислотой.

Отношения и свойства хлорангидридов дают полное представление о всем классе галоидангидридов кислот.

Общий способ получения хлорангидридов кислот состоит в действии пятихлористого или треххлористого фосфора на соответствующую кислоту. Например, при действии пятихлористого фосфора на безводную серную кислоту получается хлористый сульфурил:

Н₂SО₄ + 2РСl₅ = 2РOСl₃ + 2НСl + SO₂Сl₂; при действии треххлористого фосфора на уксусную кислоту получается ее хлорангидрид, хлористый ацетил (хлористый этаноил): ЗСН₃СООН + РСl₃ = Р(OН)₃ + 3СН₃СOСl.

Пятихлористый и треххлористый фосфор и РОСl₃ (хлороокись фосфора) также представляют собой хлорангидриды кислот, ибо при действии воды дают соответствующую кислоту, замещая свои хлоры на гидроксилы: РСl₅ + 5НOН = 5НСl + Р(OН)₅ и далее Р(OН)₅ — Н₂O = РO(OН)₃ (ортофосфорная кислота), РСl₃ + ЗНОН = ЗНСl + Р(OН)₃ (фосфористая кислота) и РОСl₃ + ЗНOН = РO(OН)₃ + ЗНСl.

Галоидангидриды — это смешанные ангидриды. В самом же деле, при действии, например, на хлористый нитронил (хлорангидрид азотистой кислоты) водой получаются азотистая и соляная кислоты: О = N—Cl + Н—ОН = О = N—OН + НСl.

Значит, обратно, отнимая элементы воды от хлористого водорода и HNО₂, мы получим NОСl, их смешанный ангидрид. Отсюда, галоидангидрид какой-либо кислоты есть смешанный ангидрид этой кислоты и соляной кислоты. Это особенно хорошо доказывается способом получения хлорангидридов при действии водоотнимающего вещества, фосфорного ангидрида, на смесь данной кислоты с соляной кислотой:

            _____
CH₃CO|OH+H|Cl = CH₃COCl+HOH

Хлорангидриды представляют собой едкие, летучие, разлагающиеся уже влажностью воздуха, а потому дымящиеся жидкости или (реже) легко сжижаемые газы (как NО₂Сl, NOСl, СОСl₂).

Некоторые из них способны кристаллизоваться. Со спиртами и алкоголятами они дают сложные эфиры: SO₂Сl₂ + 2С₂Н₅OН = SO₂(O.С₂Н₅)₂ + 2НСl; СН₃СОСІ + NaO.С₂Н₅ = СН₃СOOС₂Н₅ + NaCl. С аммиаком они дают амиды кислот.

Органические хлорангидриды восстановляются амальгамой натрия с образованием альдегидов и спиртов; с цинк-алкилами они дают, в зависимости от условий, третичные спирты или кетоны. При действии на них цианистого серебра получаются цианиды кислотных радикалов: СН₃СOСl + AgCN = CH₃СOCN + AgCl.

Благодаря той легкости, с какой органические хлорангидриды выменивают свой хлор на различные группы, они очень ценятся в лабораторной практике.

Л. Писаржевский.