Глицерин

Глицерин, или трехатомный спирт, С₃Н₅(ОН)₃ или СН₂(ОН).СН(ОН).СН₂(ОН), был открыт в 1780 г. Шееле, который нашел, что при кипячении оливкового масла с глетом получается, кроме свинцового пластыря, сладкая сиропообразная жидкость. Состав жиров и получающегося при их омылении глицерин был выяснен в начале XIX в. французским химиком Шеврелем. Результаты своих многолетних работ над жирами Шеврель изложил в сочинении «Recherches chimiques sur les corps gras d’origine animale» (1823). Он не только определил состав жиров и глицерина, но и высказал взгляды относительно строения жиров, справедливость коих была доказана Бертло. Синтез жиров, произведенный последним в 1853 г., установил тот факт, что жиры суть соединения, построенные аналогично сложным эфирам, а затем Вюрц показал, что глицерин есть трехатомный спирт; подобно тому как винный или этильный спирт С₂Н₅(OН) представляет соединение, происшедшее из углеводорода — этана СН₃.СН₃ через замещение одного атома водорода водным остатком, или гидроксилом (ОН), так глицерин есть соединение, которое можно получить, замещая в углеводороде пропан  СН₃.СН₂.СН₃ три атома водорода гидроксилами. Заключая в своем составе углеводородную группу и три гидроксила, глицерин обладает отличительными свойствами спиртов, но как бы в тройном количестве: так, он может замещать атом водорода в гидроксиле такими металлами, как калий, натрий, причем образуются три ряда глицерил-алкоголятов; например, моноглицерилалкоголят натрия, СН₂(ОН).СН(ОН).CH₂ОNa, диглицерилалкоголят  СН₂(ОН).CH(ONa).CH₂(ОNa) и триглидерилалкоголят CH₂(ОNa).CH(ONa).CH₂(ОNa).

При нагревании глицерин с органическими кислотами образуются сложные эфиры его, известные под названием глицеридов; так, при нагревании глицерина с уксусной кислотой С₂Н₄О₂ получаются глицериды уксусной кислоты, или ацетины, причем в зависимости от продолжительности нагревания и количества уксусной кислоты образуется моноацетин С₃Н₅(ОС₂Н₃О)(ОН)₂ : С₃Н₅(ОН)₃ + С₂Н₄О₂ = С₃Н₅(ОН)₂(ОС₂Н₃О) + Н₂О, или диацетин С₃Н₅(ОН)(ОС₂Н₃О)₂, или триацетин С₃Н₅(ОС₂Н₃О)₃.

Жиры представляют в большинстве случаев смесь триглицеридов трех кислот: пальмитиновой С₁₆Н₃₂О₂, стеариновой С₁₈Н₃₆О₂ и олеиновой Сu₈Н₃₄О₂. Триглицерид стеариновой кислоты называется стеарином С₃Н₅(С₁₈Н₃₅О)₃О₃, пальмитиновой — пальмитином С₃Н₅(Сl₆H₃₁О)₃О₃ и олеиновой — олеином С₃Н₅(С₁₈Н₃₃О)₃О₃. Число теоретически возможных глицеридов очень велико, так как все три атома водорода в гидроксилах могут быть замещены или одинаковыми кислотными остатками, или различными. В последнем случае возможны не только различные комбинации кислотных остатков, но и их различное расположение в частице глицерида (иными словами, существование различных изомеров). И. А. Каблуков вывел формулу, позволяющую определить число возможных глицеридов. Согласно этой формуле, если число кислот равно 3, число возможных глицеридов равняется 39, если число первых 100, то число вторых — 520 250 (см. Ив. Каблуков, «Глицерины, или трехатомные спирты, и их производные», 1887).

И. Каблуков.

Химические свойства и примкнете глицерина. Глицерин  представляет в чистом виде густую, бесцветную жидкость сладкого вкуса, с удельным весом от 1,26 до 1,28, кипящую при 290° С. Кристаллизуется при медленном охлаждении с большим трудом, и получающиеся кристаллы плавятся уже при + 20° С. Чистый глицерин представляет вещество гигроскопическое; он жадно поглощает воду из воздуха в количестве до 50% своего веса. Он легко растворим в винном спирту, но не растворим и не смешивается с серным эфиром; вместе с тем он обладает довольно значительной растворяющей способностью по отношению к многим солям и пигментам. Зажженный, он горит синим, мало светящим пламенем; при нагревании разлагается с образованием очень едких паров акролеина. В свободном состоянии в природе не встречается, но входит в состав жиров, которые представляют глицериновые эфиры жировых кислот, в количестве от 8 до 14%. С другой стороны, глицерин представляет нормальный продукт сбраживания сахаров, при производстве винного спирта, и образуется при этом в количестве 2— 3% веса сахара. Наибольшие количества глицерина получаются в качестве побочного продукта при мыловарении и фабрикации стеарина; теперь, однако, существует много фабрик, которые имеют ввиду получать глицерин как главный или, по крайней мере, равный с жирными кислотами продукт и задачей которых является только расщепление жиров на их составные части: жирные кислоты и глицерин. Наибольшие количества глицерина извлекаются при стеариновом производстве, и так как стеарин готовится тремя различными приемами, то и получающийся при этом производстве глицерин не одинакового качества. Лучший сорт получается при разложении жиров перегретым паром, затем при известковом обмыливании и наименее чистый — при разложении серной кислотой. В настоящее время значительные количества глицерина добываются также из спускных мыльных щелоков, получающихся при производстве ядровых мыл, причем чаще всего применяется для этой цели диализ через растительный, бумажный пергамент. Сырой глицерин подвергается очистке, которая нередко производится на отдельных рафинировочных заводах. Прежде всего, сырой глицерин нейтрализуется и, для отделения содержащихся в нем легко летучих веществ, пропаривается паром при 100°—110° С. Затем он поступает в перегонный котел, где и нагревается до 180° С, при какой температуре уже начинается его перегонка; при этом в различных частях холодильника скопляется глицерин различной крепости (с 2%; 6%; 20—22% и т. д. % глицерина). Наиболее концентрированный глицерин очищается процеживанием в нагретом состоянии через костяной уголь, а разбавленный водой глицерин концентрируется в вакуум-аппаратах такого же устройства, какие употребляются для сгущения сахарного сиропа, а затем нередко перегоняется вторично.

Вопрос об извлечении глицерина из барды (остатка после очистки винного спирта), хотя и имеет уже довольно значительную литературу и представляет довольно значительный экономический интерес, тем не менее до сих пор еще не решен.

Очень большое практическое значение для фабрикации глицерина получил способ ферментативного или энзимного расщепления жиров, так как при этом сразу получается глицерин очень высокого достоинства в значительном количестве. Действующее начало «липаза» содержится в семенах некоторых растений; в практике для этой цели употребляется клещевинное или рициновое, касторовое тоже, семя. На 100 частей жира берут 40—50 частей воды, 5 частей измельченного (без скорлупы) касторового семени и 0,1— 0,2% крепкой уксусной кислоты. Перемешивание всего удобнее производится воздухом, и температуру при этом поддерживают в пределах 30°—40° С. По прошествии 24—36 часов жир разлагается почти начисто; к жидкости прибавляют немного (1%—1 ½%) серной кислоты, которую предварительно разбавляют водой и кипятят. При этом наверху скопляются жирные кислоты, а внизу раствор глицерина, который усредняется мелом, фильтруется и выпаривается. Наряду с ферментативным расщеплением теперь также часто применяется американский прием работы, предложенный Твитчелем и состоящий в кипячении жира в закрытых деревянных чанах с особым реактивом, представляющим по составу сульфобензоловостеариновую кислоту C₆H₄(HSО₃)(C₁₈H₃₅О₂) и приготовляемым смешением при обыкновенной температуре бензола и олеиновой кислоты с крепкой серной кислотой. Глицерин  имеет многообразное практическое применение. Он представляет, прежде всего, питательный материал, так как входит как нормальная составная часть в состав вина и пива; в некоторые напитки (лимонады) и вина, например, портвейн, он прибавляется преднамеренно; он употребляется также как консервирующее средство (для плодов, горчицы и др.). В значительных количествах он расходуется в косметике, как смазочный материал, для заполнения газовых часов и других измерительных приборов, а также для производства нитроглицерина и динамита. Немалые количества глицерина расходуются также в красильном и ситцепечатном деле, для производства копировальных чернил, гектографов и т. п.

А. Лидов.