Глюкозы

Глюкозы (моносахариды), соединения, принадлежащие к группе углеводов (см.), обладающие сладким вкусом, большей частью кристаллические, очень легко растворимые в воде, трудно — в абсолютном спирте и вовсе не растворимые в эфире. По своим химическим свойствам глюкозы представляют собой альдегидоспирты (альдозы), как, например:

СН₂ОН.СНОН.ОНОН.СНОН.СНОН.СН:О

(виноградный сахар), или кетоноспирты (кетозы), как, например,

СН₂ОН.(СНОН)₃.СО.СН₂ОН

(плодовый сахар). Чтобы показать, как выводятся их формулы строения, остановимся на виноградном сахаре. Присутствие в нем альдегидной группы (Н—СО) доказывается его отношением к фенил-гидразину:

C₆H₁₂O₆+Н₂N—NH.С₆Н₅ = С₆Н₁₂О₅.N.NH.С₆Н₅ + Н₂О;

присутствие в виноградном сахаре пяти спиртовых гидроксилов доказывается образованием пятиуксусного эфира

СН₂(ОСН₃СО).[СН(ОСН₃.СО)]₄.СН:О,

при действии уксусного ангидрида; наконец, превращение в нормальную гептиловую кислоту

 СН₃.СН₂.СН₂.СН₂.СН₂.СН₂.СООН

(см. ниже) доказывает, что атомы углерода в частице виноградного сахара связаны между собой в нормальную, неразветвленную цепь; таким образом, его свойствам вполне отвечает вышеприведенная формула строения.

По числу атомов кислорода, находящихся в частице, глюкозы подразделяются на диозы С₂Н₄О₂, триозы С₃Н₆О₃, тетрозы С₄Н₈О₄, пентозы С₅Н₁₀О₃, гексозы С₆Н₁₂О₆, гептозы С₇Н₁₄О₇ и т. д. Частица, положим, альдозы из ряда гексоз

СН₂ОН.СНОН.СНОН.СНОН.СНОН.СН:О

             а           а         а         а

содержит четыре ассиметрических атома углерода; поэтому, не считая оптически недеятельных рацемических, возможны 16 стереоизомеров альдоз, из которых в настоящее время известны одиннадцать. Стереоизомеры предсказаны теорией и существуют и в других рядах глюкоз (как альдоз, так и кетоз).

Из свойств глюкозы укажем на следующие главнейшие:

1) Присоединение синильной кислоты происходит по месту альдегидной или кетонной связи, например:

СН₂ОН(СНОН)₄.СН:О + HCN = СН₂ОН(CHОН)₄.CH(ОН).CN

или

СН₂ОН(СНОН)₃.СО.СН₂ОН + HCN = СН₂ОН(СНОН)₃.[С(ОН).CN]CH₂OH.

При обмыливании полученного из альдозы нитрила получается оксикислота нормального строения:

СН₂ОН(СНОН)₄.СН(ОН).CN + 2Н₂O = СН₂ОН(CHOH)₃COOH + NH₃,

которая при восстановлении иодисто-водородной кислотой выменивает свои спиртовые гидроксилы на водороды и переходит в нормальную гептиловую кислоту СН₃(СН₂)₅.СООН; при обмыливании же нитрила кетозы получаются изокислоты:

СН₂ОН(СНОН)₃.[СОН.СООН].СН₂ОН

и

СН₃(СН₂)₃.(СН.СООН).СН₃.

Эти процессы дают возможность отличить альдозу от кетозы. Восстановлением (амальгамой натрия) этих оксикислот, полученных при обмыливании нитрилов, получаются гептозы, т. е. глюкозы с семью атомами углерода. Так, Э. Фишеру удалось, например, из маннозы СН₂ОН.(СНОН)₄СН:О получить соответствующую гептозу СН₂ОН(СНОН)₃.СН:О.

2) Образование глюкозоксимов путем взаимодействия с гидроксиламином происходит по уравнению:

СН₂ОН(СНОН)₄.СН:О + NH₃ОН = СН₂ОН(СНОН)₄.СН:NOH + Н₂О.

Превращением полученного оксима в нитрил пентаацетилглюконовой кислоты

СН₂(ОСН₃СО).[СН(ОСН₃СО)]₄.CN,

удалением из последнего элементов синильной кислоты и заменой ацетильных групп на водороды переходят к глюкозы с пятью атомами углерода (пентозы) СН₂ОН(СНОН)₃СН:О (Воль).

3) Отношение к фенилгидразину описано выше. Из гексозовых альдоз, при действии на частицу одной частицей фенилгидразина, получается гидразон состава

СН₂ОН.(СНОН)₄.СН:N.NH.С₆Н₃,

из соответствующих кетоз получается гидразон состава

СН₂ОН(СНОН)₃ С(N.N.С₂Н₅)СН₂ОН.

При действии же избытка фенилгидразина получающийся вначале гидразон переходит в глюкозу—озазон. При этом гидразон сначала окисляется. Из гидразона альдозы получается:

СН₂ОН(СНОН)₃СО.СН:N — NH.С₂Н₃,

из гидразона же кетозы

СН₂ОН (СНОН)₃(СН:N - NH.С₆Н₅).СН:О;

эти продукты окисления реагируют даже с фенилгидразином, превращаясь в озазоны. Из первого озазон получается путем замены кислорода карбонильной группы остатком = N.NH.С₂Н₅, из второго путем замены тем же остатком кислорода альдегидной группы; таким образом, как альдоза, так и кетоза дают один и тот же озазон состава

СН₂ОН(СНОН)₃.С(N — NHC₆H₅)CH(N — NHC₆Н₅).

При действии хлористого водорода и воды, а также при действии перекиси водорода фенилгидразиновые остатки озазона замещаются кислородом и получаются озоны глюкозы состава

СН₂ОН(СНОН)₃.СО.СН:О.

При действии на озоны водородом в момент выделения (восстановление цинковой пылью) последний превращает в спиртовую группу только альдегидную, и из озона получается кетоза

СН₂ОН(СНОН)₃СО.СН₂ОН.

Таким образом, альдозу через озазон и озон можно превратить в кетозу.

Кетозу превратить подобным же путем в альдозу, как видно из этих превращений, нельзя, но можно другим путем; превращая кетозу восстановлением в спирт СН₂ОН(СНОН)₄СН₂ОН и осторожно его окисляя, переходят к альдозе СН₂ОН(СНОН)₄.СН:О.

4) Образование сахаратов (алкоголятов) происходит особенно легко при действии извести и состоит в замещении гидроксильных водородов металлом (как и у других соединений спиртовой функции). Сахараты глюкозы разлагаются угольной кислотой с образованием углекислой извести и соответствующей глюкозы.

5) Глюкозы легко окисляются. При осторожном окислении альдоз они дают гексоновые кислоты СН₂ОН(СНОН)₄СООН; при более сильном окислении они переходят в двухосновные кислоты, например, сахарную СООН(СНОН)₄СООН, ее стереоизомер — слизевую кислоту, виноградную СООН(СНОН)₂СООН, щавелевую (СООН)₂; фруктоза (кетоза) превращается в гликолевую кислоту СН₂ОН.СООН. Вследствие легкой окисляемости глюкозы восстанавливают аммиачный раствор серебра и (при нагревании) фелингову жидкость.

6) Характерна также для глюкозы способность превращаться в пятиуксусные эфиры (см. выше), доказывающая присутствие в их частице пяти спиртовых гидроксилов.

7) Способность к брожению наблюдается у большинства природных глюкоз. Так, виноградный сахар при действии дрожжей подвергается спиртовому брожению, т. е. распадается на угольную кислоту и обыкновенный спирт. Под влиянием соответствующих бактерий глюкозы подвергаются также масляно-кислому, молочно-кислому и, при некоторых условиях, слизевому брожению.

Природные гексозы (С₈Н₁₂О₆) являются важнейшими представителями группы глюкозы. Сюда принадлежат виноградный сахар (см.) и плодовый сахар.

Фруктоза или левулёза вращает плоскость поляризации влево; она почти так же сладка, как тростниковый сахар (последний вдвое слаже декстрозы), и может быть получена в ромбических кристаллах (температура плавления 95°) при выкристаллизовывании из спирта.

Синтез глюкозы был впервые осуществлен Бутлеровым путем конденсации муравьиного альдегида под действием известкового молока. При этом шесть частиц альдегида НСН:О соединяются в частицу акрозы: 6СН₂О = C6H₁₂О₆.

Полный синтез виноградного сахара впервые осуществлен Э. Фишером действием баритовой воды (раствор Ва(ОН),) на неочищенный глицериновый альдегид СН₂ОН.СНОН.СН:О, т. н. глицерозу (смесь глицеринов, альдегида с диоксиацетоном). Сначала здесь образуется недеятельная или i-фруктоза:

СН₂ОН.СНОН.СН:О + СН₂ОН.СО.СН₂ОН СН₂ОН(СНОН)₃СО.СН₂ОН.

При восстановлении (амальгамой натрия) из нее получается недеятельный манит

СН₂ОН(СНОН)₄.СН₂ОН;

при окислении последнего получается недеятельная манноза

СН₂ОН(СНОН)₄.СН:О,

а из нее недеятельная манноновая кислота СН₂ОН(СНОН)₄.СООН, которая при посредстве стрихниновой соли расщепляется на оптически-деятельные видоизменения.

При нагревании одного из этих видоизменений, — правой манноновой кислоты — с пиридином (С₅Н₅N) и водой, часть ее переходит в правую глюконовую кислоту СН₂ОН(СНОН)₄.СООН, из которой восстановлением (амальгамой натрия) получается правая глюкоза, совершенно тождественная с встречающимся в природе виноградным сахаром СН₂ОН(СНОН)₄.СН:О.

Л. Писаржевский.