Химическая промышленность

Химическая промышленность.

I. К химической промышленности относятся следующие производства:

1. Производство минеральных кислот, щелочей и солей. Это химическая основная промышленность, или химоснова. Сюда же можно отнести и добывание металлов из руд, сплавов и т. д., все то, что  составляет металлургию вообще, но обычно эта отрасль химической промышленности трактуется отдельно.

2. Производство органических веществ: а) сухая перегонка дерева и получение продуктов ее: древесного спирта, древесного порошка, формалина, ацетона, дегтя  и т. д. (см. перегонка и ХVIII, приложение к 247/48, применение дерева и его переработка), б) сухая перегонка каменного угля, бурого угля и торфа с улавливанием продуктов разложения. Все то, что относится к перегонке каменного угля, носит у нас название коксобензольного производства (см. XXIII, прил. к 235/36, каменный уголь и кокс), в) перегонка нефти для получения более ценных продуктов из нее: бензина, смазочных масел и т. д. (см. XXX, прил. к 159/60, нефть и нефтяное производство), г) переработка продуктов коксобензольного производства на более ценные продукты, находящие применение в текстильной промышленности, в изготовлении органических красок и фармацевтических препаратов; д) пр-во органических взрывчатых веществ (см. ниже химия взрывчатых веществ); е) фармацевтическая промышленность, добывающая органические вещества.

3. Производство органических красок из полупродуктов коксобензольного производства (см. XXV, прил. к 359/60, красильное производство, и к 395/96, краски).

4. Жировая промышленность: мыловарение, глицериновое производство, свечное производство, гидрогенизация жиров или отвердение жидких жиров (см. жиры; мыло и мыловарение; свечи и свечное производство, XXXVII, 568).

5. Производство питательных и пищевых веществ.

6. Обработка кожи, получение клея, желатина, альбуминов и (проч. см. кожевенное производство, XXIV, прил. к 443/44).

Химическая  промышленность России до конца прошлого столетия оставалась в забвении и влачила жалкое существование. Д. И. Менделеев обратил на это внимание комиссии, учрежденной для пересмотра таможенного тарифа в 1890 г. Проведенный при его горячем содействии первый в России покровительственный тариф 1891 г., так называемый менделеевский тариф, положил серьезный фундамент для развития русской химической промышленности. После 1891 г. в России быстро стало развиваться производство минеральных кислот, их солей, содовой и хлорной извести, так что перед мировой войной в продуктах этой отрасли химической промышленности Россия освободилась от заграничного ввоза. Но в других отраслях ее, развивавшихся медленно, зависимость была очень значительная.

Для характеристики довоенного положения химической промышленности приведем следующие цифры: в 1912 году по бывшей Европейской России было продано всего товаров и выручено по заказам (фабрично-заводская промышленность) на сумму 4 070 542 000 руб.

Из них на химическую промышленность падает: 229 900 000 руб. (5,6%), между тем как на текстильную промышленность во всей ее совокупности падает 1 500 224 000 руб., т. е. 36%, на обработку пищевых и вкусовых веществ — 692 693 000 руб., или 14,5%, на добычу руд, выплавку и обработку металлов, производство машин и изделий из металла — 938 970 000 руб., или 23%.

Из отделов чисто химической промышленности (не касаясь производства питательных и вкусовых веществ, а также кожевенного дела), основная химическая промышленность в довоенное время играла всегда первую роль не только у нас, но даже и в Германии и других странах.

Следующая таблица характеризует русское производство продуктов химической группы в 1912 г.:

Продукты	Пудов	На сумму рублей	Число рабочих
Кислоты	22392823	14366274
Щелочи	13187377	17321279
Удобрительные туки	15666611	8588236
Соединения легких металлов	10832853	10476952
Соединения тяжелых металлов	2290108	8622474
Минеральные краски	1701829	4658062
Металлы и их соединения	529481	1910528
Всего	66601082	65943805	17093

Около трети всех выработанных продуктов составляют минеральные кислоты, которых получено было 22,4 млн., пуд. Вместе с щелочами (13 187 тысяч пуд.) это составляет более половины всех (35,6 млн. пудов, или 583,6 тыс. т.) выпущенных нашими химическими заводами минеральных веществ. Из кислот производилась серная кислота под разными наименованиями, азотная и соляная. Какой сдвиг произвела в этом производстве война (1914—17 гг.), можно составить представление по следующей таблице:

Сравнительная оценка минеральных кислот по бывшей Европейской России и на Украине

Название продуктов	1912	%	1916	%	1917	%
Камерная серная кислота в 52° Б. а)	11535	100	16130	100	-	-
Камерная серная кислота в 52° Б. б)	2880	24,9	6261	38,8	-	-
Олеум а)	561	100	5092	100	5663	100
Олеум б)	-	-	49	0,9	1670	29
Купоросное масло в 66° Б. а)	4565	100	5184	100	-	-
Купоросное масло в 66° Б. б)	695	15,2	1885	36,3	-	-
Азотная кислота а)	504	100	-	-	3000	-
Азотная кислота а)	46,4	9,2	-	-	571	-

Примечание: а) по Европейской России, б) по Украине (в том числе) в тыс. пуд.

Как видно из этой таблицы, производство серной кислоты, олеума и азотной во время войны сильно возросло. Особенно бросается в глаза увеличение производства олеума, который добывается исключительно контактным способом.  Последний способ производства серной кислоты во время войны, вызванный настоятельной потребностью в дымящейся, серной кислоте (олеуме), в короткое время развился до значительных размеров. То же нужно сказать и об азотной кислоте. Главными потребителями серной кислоты, олеума и азотной кислоты явились заводы пороховые и взрывчатых веществ. Следовательно, во время войны все внимание химии  было сосредоточено на обороне страны. Если мы обратимся к первой таблице, то увидим, что количество удобрительных туков в 1912 году составляло только 15 666 611 пудов, между тем как ввоз в Россию иностранного суперфосфата в этом году равнялся 11 491 159 пуд. Таким образом, отрасль промышленности искусственных удобрений, по сравнению с другими в России, являлась наиболее отсталой. Обратив внимание на нахождение суперфосфатных заводов в бывшей Европейской России, мы убеждаемся, что большая часть их приходилась на Польшу и Прибалтийский край. Так, например, производство суперфосфата в этих областях в 1910—1912 гг. равнялось 4 472—5 744 тыс. пуд. (73,3—94,2 тыс. тонн), т. е. составляло 88—83,6% всей российской производительности или, иначе, Великороссия и Украина в эти годы производили только 12—16,4% всего русского суперфосфата. В настоящее время на суперфосфатное дело, как в РСФСР, так и на Украине, обращено внимание правительства и трестов, особенно в РСФСР. Но дело правильной постановки у нас этой отрасли промышленности идет пока медленно. Развитию его мешают, с одной  стороны, отсутствие достаточного количества серной кислоты и дороговизна ее, а с другой, неравномерное распределение залежей фосфатов на территории СССР (см. XLII, прил. удобрение, 742). Богатые фосфорной кислотой фосфориты имеются только в Подольской губернии, где они перерабатываются на суперфосфаты на Винницком химическом заводе, который не может развернуться в полной мере вследствие отсутствия местного серного колчедана, являющегося исходным материалом для добывания серной кислоты; другие залежи фосфоритов, но только значительно более бедные содержанием фосфорной кислоты, находятся во многих губерниях. Но для превращения их в суперфосфат, хотя и небогатый содержанием растворимой фосфорной кислоты (около 12—13%), требуется серная кислота, а ее не хватает и на другие нужды.

Чтобы выйти из этого тупика в суперфосфатном производстве, придется прибегнуть к способам добывания серной кислоты из гипса, залежи которого очень значительны на территории Союза в разных местах, и к методам обогащения бедных фосфорной кислотой фосфоритов, а, следовательно, и производимых из них суперфосфатов. Опыт Германии в этих двух направлениях уже дает удовлетворительные результаты. Какое значение имеет производство серной кислоты (дешевой) в развитии суперфосфатного дела, показывает нам Германия. Так, 42% всей вырабатываемой германской химической промышленности серной кислоты, т. е. около 705 тыс. тонн шло на суперфосфатное дело. Например, в 1913 году ввоз фосфоритов в Германию достигал 929 тыс. тонн; из этого количества фосфоритов она приготовляла 119 337 500 пудов суперфосфата, т.   е. употребляла его больше чем в 6-ть раз сравнительно с бывшей Европейской Россией.

Огромное значение имеет вопрос об азотистых удобрительных туках. В качестве таковых Германия вводила до войны: 1) прежде всего натриевую селитру, 2) сернокислый аммоний и 3) цианамид кальция. Два последние вещества она приготовляла у себя в больших количествах, да еще сернокислый аммоний прикупала в Англии; натриевую селитру, которой она употребляла около 550 тыс. тонн, как удобрительного тука, она ввозила к себе из Чили (см. удобрение и селитра, XXXVIII, прил. к 11/12).

Общая сумма потребленных в Германии в 1913 г. азотистых удобрений равнялась:

Первоначальные вещества: Тонн - Азотистые вещества (№ 2)

Чилийская селитра:  750 000 - 116 000

Сернокислый аммоний: 1 460 000 - 92 000

Азотистая норвежская соль: 35 000 - 4 500

Кальциевый цианамид:  30 000 - 6 000

Сернокислый аммиак (по способу Габера):  20 000 - 4 000

Итого: 222 500 тонн.

Из этой таблицы видно, что габеровский способ давал до войны только 20 000 тонн сернокислого аммиака. «Франкфуртская Газета» 18 октября 1919 г. опубликовала, что когда заводы Габера будут закончены, они одни будут в состоянии производить 300 000 тонн азота в год, т. е. значительно больше, чем его нужно. А заводы Габера — только один источник для добывания азота среди многих других: ведь сернокислый аммоний — продукт коксобензольного производства — и кальциевый цианамид производятся Германией. Следовательно, Германия может легко производить в год, по меньшей мере, 400 000 тонн (24 400 000 пудов) азота, усвояемого растениями, увеличивающего урожайность почвы. Поэтому излишки производства она должна обратить на завоевание вновь своих иностранных рынков и для других потребностей страны, например, для превращения аммиачного азота в азотную кислоту, необходимую ей для производства красителей и взрывчатых веществ. Сравним эти цифры с нашей выработкой азотистых удобрений. В 1915 г. наше коксобензольное производство давало 1 889 000 пуд. сернокислого аммония на сумму 3 872 450 р. (по 2 р. 05 коп. за пуд). Это наибольшее количество сернокислого аммония, произведенное русской химической промышленностью. Затем производство этого соединения, вследствие недостатка серной кислоты во время войны и расхода ее на военные нужды, вовсе прекратилось. В этих 1 889 000 пуд. сернокислого аммония содержится азота 377 800 пудов (6 193 т).

Если сравнить эту цифру с 24 400 000 пуд., то получим, что наивысшее количество азота, достигнутое нашей промышленностью, в 64,6 раз меньше достигнутого Германией.

Аммиак, как продукт коксобензольного производства, может найти и другое применение, а именно: он может быть подвергнут контактному окислению в азотную кислоту, из которой приготовляется целый ряд солей, имеющих техническое значение, не касаясь уже широкого употребления самой азотной кислоты в химической промышленности.

В Европе этот способ получения азотной кислоты давно был известен, но блестящих выходов добилась техника только во время войны, когда потребовалось во что бы то ни стало добыть, азотную кислоту из того исходного, материала, который мог иметься под, руками. Добывание азотной кислоты, в заводском масштабе в России разрешено было нашими химиками (Андреевым и Кулепетовым) совершенно самостоятельно и даже очень хорошо: и  в смысле выходов, и в смысле простоты, аппарата.

В настоящее время обращено особое внимание на производство, как азотистых удобрений, так и на получение синтетического аммиака и превращение его в азотную кислоту и соли ее, а равно и на добывание нитрита натрия (по способу Маляревского).

Другая отрасль химической промышленности, а именно коксобензольная, должна сыграть выдающуюся роль в русской химической промышленности в недалеком будущем.

Война вызвала прогресс в использовании продуктов первичной перегонки, касающейся сырого бензола и каменноугольной смолы; относительно же использования аммиачной воды — напротив — регресс, так как количество добываемого сернокислого аммония значительно уменьшилось.

Следующая таблица дает нам характеристику коксобензольного производства на Украине в 1915—17 гг. (в пуд.):

1913 г. – 1914 г.

Скоксовано каменного угля – 316480000 – 370570000

Получено кокса – 270900000 – 277900000

% добычи кокса к коксуемому углю – 84,0 – 75,1

Количество печей – 5000 – 5457

Получено первичных продуктов:

Каменноугольной смолы – 2400000 – 2930000

Аммиачной воды – 1014000 – 1223000

Получено вторичных продуктов:

Сернокислого аммония – 842990 – 1048240

Нашатырного спирта – 7900 – 4000

Бензола – 2400 – 47600

Тяжелых масел – 678600 – 903000

Пека – 786200 – 1250600.

Война вызвала прогресс в использовании продуктов первичной перегонки, касающейся сырого бензола и каменноугольной смолы; относительно же использования аммиачной воды – напротив – регресс, так как количество добываемого сернокислого аммония значительно уменьшилось.

Следующая таблица дает нам характеристику коксобензольного производства на Украине в 1915-17 гг. (в пудах):

Название продуктов	1915	1916	1917
Аммиачной воды в 25%	154000	404000	1300000
Сернокислого аммония	720200	292600	-
Жидкого аммиака	-	1600	1000
Бензола сырого	284600	655200	1040400
Чистого бензола (возможный выход)	87900	218100	361300
Толуола (возможный выход)	47900	120000	186000
Ксилолов (возможный выход)	23200	38400	61600
Нафта сольвента	90000	220000	350000
Сырого фенола	1800	5400	4400
Нафталина сырого	48000	167400	94600
Нафталина 80%	10800	59100	42100
Антрацита сырого	900	2000	3700
Тяжелых масел	1107000	1113000	1427000
Всей каменноугольной смолы	3176800	3420200	3672000
Пека	1212500	1245110	1247000

Таким образом, война произвела  сдвиг в коксобензольном деле: стали получать большее разнообразие продуктов и в большом количестве, но получение их было направлено в сторону таких продуктов, которые находили применение в военном деле для получения взрывчатых веществ: бензола, толуола, нафталина и отчасти ксилола. Что же касается до фенолов, то получение их из каменноугольной смолы находилось в зачаточном состоянии; то же сказать надо и об антрацене. В то время как фенолов в каменноугольной смоле (вместе с крезолами) содержится в среднем от 2,45 до 3% по весу смолы, на долю собственно фенола (карболовой кислоты) приходится от 0,7% до 1%. Это значит: в 3 672 000 пудах каменноугольной смолы (1917) содержалось от 25,7 т  до 36,2 т. пудов чистого фенола, нужда в котором во время войны была очень велика, так что мы должны были прибегнуть к изготовлению синтетического фенола из бензола (до 132 000 пудов), для чего должны были тратить около 670 тыс. пудов купоросного масла. Не производилось также получение антрацена из тяжелого каменноугольного масла, между тем как красочная промышленность в нем нуждалась; в 1911 году сырого антрацена было ввезено в Россию 50 225 пудов; в 1912 году — 39 082; в 1913 году — 37 000 пудов; в среднем за трехлетие в год 42 112 пудов. Если принять во внимание средние технические выходы антрацена 0,4% (германские данные), то из смолы можно было бы получить в 1917 году около 14 688 пуд. антрацена для производства ализариновых красок. Оба эти производства (фенола и антрацена) не были поставлены вовремя войны. Но кроме фенола (карболовой кислоты), следует поставить добычу крезолов из фенолового масла. В последнее время крезолы нашли применение в деле приготовления ценного изоляционного материала, идущего под разными названиями в технике: бакелита, ригилита — на заводе бывшей В.К.Э. в Харькове — и карболита — завод Главэлектро под Москвой. Количество употребляемого крезолового масла для изготовления изоляционных продуктов может быть очень велико, в связи с электрификацией. Кроме того, большая часть тяжелых каменноугольных дистиллятов обладает свойствами уничтожать вредные грибки и паразиты, разрушающие дерево и строительный лес. Распространение этого дезинфекционного материала для пропитки шпал даст немалую экономию русским железным дорогам. Надо упомянуть также, что в головных фракциях, при разгонке сырого бензола, собирается всегда некоторое количество сероуглерода, который представляет ценный продукт для истребления сусликов, являющихся в некоторые годы бичом сельского хозяйства. Желательно поставить улавливание сероуглерода более тщательным образом, а для борьбы с сусликами не надо иметь вполне чистый продукт. Наконец, в коксовых газах, которые в данное время идут целиком для нагревательных целей, содержатся другие ценные продукты, например, синильная кислота и ее соединения, сернистое соединение. Выделение этих ценных продуктов путем тщательной очистки коксовых газов на манер очистки светильного газа (на газово-светильных заводах) даст возможность получить соединения синильной кислоты и выделить серу из очистительной массы.

Что касается производства продуктов дальнейшей переработки веществ, которые доставляются коксобензольной промышленностью, то годовая потребность в разных химических продуктах, на основании данных анкеты Комиссии Российского Акционерного Общества химической промышленности в 1914 году, непосредственно только для нужд хлопчатобумажной, шерстяной и шелковой промышленности, а также для фармацевтических и медицинских препаратов была следующая:

180 000 пудов анилина,

40 000 « нафтола,

44 000 « фенола,

32 600 « антрахинона и антрахинон-моносульфокислоты,

60 000 « хлор-динитробензола (для сернистых красок),

24 000 « альфа-нафталина,

110 000 « сернистых красок разных оттенков, главным образом, синих и черных, и некоторое количество производных толуола.

Эта промышленность, если бы была поставлена, требует в год:

180 000 пудов бензола для анилина и его производства,

36 000 « бензола для хлор-динитробензола,

61 000 « бензола для синтетического фенола,

21 000 « толуола,

4 200 « ксилола для ксилидинов и др.,

86 000 « нафталина для получения альфанафталина, его производных, бетанафтола, динитронафталина и из него сернистых красок,

30 000 « антрацена.

Для получения вышеупомянутых продуктов потребовалось бы:

Купоросного масла  1 165 000 пудов

Олеума  48 900

Кроме того, соответствующее количество азотной кислоты, около 200 000 пудов.

До войны (1914) красочная промышленность у нас находилась в руках филиальных отделений германских фирм; этому благоприятствовали условия таможенного тарифа 1891 и 1894 г., предусматривавшего обложение ввозимых из-за границы готовых красителей в 21 рубль за пуд, при совершенно ничтожных пошлинах на полупродукты. Деятельность филиальных отделений была односторонняя и сводилась, главным образом, к реакциям диазотирования, копуляции и установке концентрации красок на тип. Производство же полуфабрикатов, наиболее сложная часть операций — оставалась сосредоточенной на германских фабриках. Из полупродуктов добывались: анилин, нитробензол, динитробензол, солянокислый анилин и некоторые другие нитро и аминопродукты из заграничного сырья (дифениламин, диметиланилин, и т. д.).

Годовая выработка анилина перед войной (в 1914 г.) достигала 1 000 т, анилиновой соли — 750 т. После объявления войны прекращение ввоза полупродуктов гибельно отразилось на всех этих предприятиях: отсутствие собственного сырья — бензола, толуола, нафталина, и антрацена, а также полное отсутствие технического опыта в производстве сложных органических фабрикатов, какими являются почти все красочные полуфабрикаты, задержали развитие русской красочной промышленности.

Последствия этого резко ощущаются и в настоящее время. В 1913 году производство красителей на 17 фабриках доходило до 1 000 т, причем общий оборот достигал до 22 000 000 рублей. До 1914 года коксобензольное производство в настоящем смысле этого слова почти не существовало. За весь 1913 год в Донецком бассейне получено было всего около 50 000 пудов (820 т) бензола и других ароматических углеводородов. Фирмы же, занимающиеся коксованием, интересовались исключительно выработкой сульфато-аммония, находящего сбыт за границей, высококипящих фракций смолы, сбываемой на шпалопропиточные заводы, и пека (для брикетирования пылевидного топлива). За время войны многие из филиальных отделений и фирм за неимением сырья закрылись; вместо них появились другие общества, но они работали, главным образом, на цели обороны страны (фенол, тротил, дифениламин, диметиланилин, динитро-нафталин и др.). В 1914 году организовалось акционерное общество «Русско-Краска», с капиталом в 15 000 000 рублей, приступив в 1915 году к постройке своего завода при станции Рубежной в Донецком бассейне.

Северные районы Советской России богаты лесом как хвойных, так и лиственных пород. Использование этих богатств шло, главным образом, в сторону экспорта лесных материалов, как это видно из данных по вывозу лесных материалов в 1913 году и из статистики химической и механической обработки дерева для нужд бумажной промышленности и сухой перегонки дерева.

Вывезено за границу сырой древесины   2 000 000 куб. саж.

Обработано балансов для нужд бумажной промышленности   385 000 « «

Потреблено для сухой перегонки дерева  310 000 « «

2 695 000 « «

т. е. переработано химическим, тепловым и механическим путем для превращения древесины в более ценный материал всего 30% от вывезенной сырой древесины.

В промышленности сухой перегонки дерева нужно различать две основные отрасли — сухую перегонку лиственных пород и перегонку пород хвойных, носящую название смолокурения.

Сухая перегонка лиственных пород началась, главным образом в виде заводского производства, во второй половине прошлого столетия и только в силу ряда экономических причин в последнее время отчасти вылилась в кустарный промысел. Районом наиболее развитой кустарной перегонки дерева является Ветлужский район (север Костромской и Нижегородской губерний). В нем всего заводов сухой перегонки насчитывалось перед войною до 35-ти, из которых крупными была только небольшая часть их. Кустарные предприятия являлись поставщиками сырья — черного древесного порошка и спирта-сырца для перегонных заводов, перерабатывавших первичные продукты на чистый спирт (метиловый), формалин, ацетон и уксусную кислоту. Уголь и смола служили продуктами потребления местного населения или сжигались под топками казанов (реторт), если не находили себе сбыта. При этом кустарная выработка составляла около 60% общей выработки. Потребление березы доходило до 40 000 куб. саженей в год на производство и около 60 000 куб. саженей на топливо. Общая заводская выработка продуктов сухой перегонки в 1912 г. составляла:

Уксусный порошок серый . . 211,7 тыс. пуд.

Уксусная кислота 50%  - 706,8 « «

« « сырая . . 29,9 « «

Древесный спирт 55,9 « «

Формалин 19,3 « «

Ацетон 174,0 « «

В то же время кустарями в 1912 году было выработано черного древесного порошка 315 тыс. пудов и угля около 700 тыс. пудов. Со времени революции производство всех этих продуктов значительно упало.

Наша промышленность сухой перегонки дерева удовлетворяла потребность страны полностью (так как заграничный ввоз сводился почти к нулю), а ресурсы страны вполне достаточны даже для того, чтобы продукты сухой перегонки лиственных пород выступили на внешнем рынке конкурентом тех же американских товаров.

Обратимся теперь к другой отрасли сухой перегонки дерева — именно: смолокурению. В качестве сырья для него является, с одной стороны, «осмол», сосновые пни, пролежавшие в земле 5—20 лет после срубки ствола, а с другой - смолье, «подсочка», распространенные, главным образом, в северном районе; сырьем здесь являются искусственно просмоленные сосновые стволы, путем постепенного снятия с дерева коры в течение 5 лет. Побочным продуктом здесь является «сера» — застывшая смола, вытекающая при этой подсочке. Конечным продуктом смолокурения из осмола являются печной скипидар (см.), смола и вырабатываемый из нее пек (вар), а из «серы» — канифоль и серный скипидар. Примитивный кустарный способ производства приводил всегда к очень низким сортам основного продукта — печного скипидара, и только отошедший ныне от нас западный район с его более культурным населением вырабатывал экспортный (на вывоз) скипидар лучшего качества. Смола и скипидар являлись экспортным товаром и вывозились, главным образом, в Англию. Следующая таблица дает представление о наших ввозе и вывозе продуктов смолокурения:

	Привоз		Вывоз
Годы	Терпентин и скипидар, пуд.	Смола и пек, пуд.	Терпентин и скипидар, пуд.
1905	54000	1351000	788000
1912	87000	1362000	643000

Причем скипидар вывозился дешевый, стоимостью около 3 руб. за пуд., а ввозился более дорогой, стоимостью около 6 руб. за пуд.

Переходя к вопросу о довоенных размерах смолокуренной промышленности, следует указать, что, по данным бывшего Отдела сельскохозяйственных экономии и сельскохозяйственной  статистики, число кустарей-смолокуров в 1912 году составляло около 21 000 человек. Общая переработка определяется в 170 000 куб. с  осмола, каковая должна была дать, смолы — 5 600 тыс. пудов и скипидара — 1 400 тыс. пудов. Что же касается до производства канифоли, то последняя производилась, главным образом, смолокурами северного района, которые пользовались в качестве сырья смольем — подсочкой. При этом из серы вырабатывался более высокого качества серный скипидар и канифоль. Годовая выработка серного скипидара составляла всего 8 000 пуд., а канифоли — 60 000 пудов.

Метод подсочки в наших северных странах не имеет будущего для развития в силу климатических условий (короткое лето); поэтому для добывания канифоли и скипидара из осмола техника предлагает другой способ, именно экстракционный, к которому уже перешла Америка, и на который перед войной стали и мы. По этому способу экстракция производится нефтяными растворителями. Экстрагирование канифоли бензином, разработанное в 1911 г. Н. И. Курсановым и С. П. Ланговым и проведенное в практику Л. Я. Карповым на заводе Хроповицкого и Мудрольском заводе в Финляндии — дало вполне положительные результаты. Сырьем для экстракции может служить пневой осмол, ресурсы которого не ограничены ввиду имеющихся у нас громадных площадей неиспользованных сосновых вырубок. Развитие производства канифоли являлось для страны давно назревшей задачей, ввиду неестественной зависимости в этом продукте от иностранного ввоза, при полной возможности быть мировым поставщиком его. При потребности в гарпиусе в мыловаренной, бумажной и другой промышленности в размере 2 ½  млн. пудов в год, постройка целой сети экстракционных заводов является настоятельно необходимой.

В настоящее время (1927) строится один такой завод в урочище Вахтая, ветлужского уезда Нижегородской губернии Завод рассчитан на производительность до 300 000 пуд. в год канифоли и 90 000 пуд. скипидара высшего сорта. В области добывания алкалоидов из отечественного сырья — работы удачно ведутся на некоторых заводах Москвы. Зарождением и развитием алкалоидного производства в России мы обязаны той работе, которая во время войны велась в Московском Техническом училище при ближайшем участии профессор А. Е. Чичибабина, профессора В. И. Родионова и Н. Г. Пацукова.

Устроенный во время войны Балашевым в Саках бромный завод с производительностью 10 000 пудов брома в год, в годы революции и гражданской войны прекратил свое действие и пришел в полное разрушение, между тем нужда в бромистых препаратах для медицинских целей очень значительна. Следующая таблица дает нам представление об этом;

Ввоз бромистых солей (калия и других)

в 1911 г.  - 5 054 пуд. на сумму 109 066 р.

« 1912 « . . . 4 500 « « 92 000 «

« 1913 « . . . 5 400 «   113 000 «

« 1914 « . . . 3 800 « « 81 000 «

До войны все бромистые препараты были у нас привозные; 10 000 пудов брома, предположенного на Сакском заводе к получению, вполне удовлетворили бы всю нашу потребность в нем. Попутно с добыванием брома из оставшихся щелоков можно получать и хлористый магний, который должен найти применение как ценный материал для строительных целей (см. ксилолит).

Коксобензольное производство в настоящее время имеет свою главную базу в Донецком бассейне (на Украине) и Кузнецком бассейне (Томской губ).

Следующая таблица дает представление о количествах скоксованного каменного угля в Донбассе и Кузбассе на рекуперационных печах в пудах.

Годы	В Донбассе	В Кузбассе
1921/22	18000000
1922/23	25000000
1923/24	52000000	2400000
1924/25	82000000	4300000
2925/26	166000000	10000000
1926/27 (предположительно)	244000000	10000000

Таким образом, в 1925/26 г. работа коксования с улавливанием летучих продуктов перегонки выразилась в 94,3% для Донбасса, 5,7% для Кузбасса.

Иностранная химическая промышленность достигла громадного развития. До войны в химической промышленности: основной (получение минеральных кислот, щелочей, солей и удобрительных туков), по производству промежуточных фабрикатов для анилиновых красок, а главным образом красок, гегемония принадлежала Германии. После войны и другие промышленные страны обратили внимание на развитие химической промышленности в тех отраслях ее, где они более всего отстали. Особенно бросается в глаза рост химической промышленности Соединенных Штатов Северной Америки. Так, например, потребление серной кислоты было в этой стране (в тыс. больших тонн):

Потребитель	1923	1924	1925
Минеральные удобрения	2070	1800	1975
Очистка нефти	1200	1300	1450
Разные химические производства	1000	1000	1110
Сталь	700	600	725
Аккумуляторные и гальванические батареи	500	600	725
Взрывчатые вещества	200	180	185
Краски	310	300	318
Разные потребители	620	400	400
Всего	6600	6180	6853

Таким образом, на Соединенные Штаты падает более 25% мирового производства серной кислоты.

Производство азотной кислоты (в 1923 г.) в Соединенных Штатах

Фабрика взрывчатых веществ   65 595 т.

Химические предприятия  33 602 т.

Специально кислот, предприятия   13 909 т.

Всего   113 116 т  или 77 633 т  (в 100%)

Каустической соды было произведено в Соединенных Штатах

В 1923 г  395 000 т.

« 1924       446 000 «

Кальцинированной соды в Соединенных Штатах

В 1924 г  1 482 000 т.

« 1925 « 1 640 000 «

Мировое производство связанного азота (в больших т   связанного азота)

Производство в виде	1924	1925
Сульфата аммония, как побочного продукта коксования	290300
Сульфата аммония, как синтетического продукта	254800	545100
Цианамида кальция	115000	-
Азотнокислого кальция	25000	-
Прочих форм синтетического азота	60000	200000
Употреблено в виде чилийской селитры	-	363000
Всего		1108100
Из них для нужд земледелия		983100

Первым мировым производителем связанного азота является Германия, обладающая двумя колоссальными установками синтетического аммиака (в Мерзебурге мощностью до 300 000 т  и в Оппау до 100 000 т). Сверх того, Германия производит цианамидным способом до 50 000 т  азота и в виде сульфата аммония из коксового газа 75 000 т азота. Вся мощность установок Германии (1925) достигает 525 000 т  азота. Второе место по производительности азота занимает Чили с фактической продукцией 365 тысяч английских тонн (селитра). Третье место принадлежит Соединенным Штатам, все производство азота в коих оценивается в 127 тыс. тонн, и Англии.

Производство и потребление суперфосфата в Америке и Европе в 1913 и 1924 гг. в тысячах тонн

Страны	1913 г.		1924 г.
	Производство	Потребление	Производство	Потребление
США	3248	3300	2834	2759
Франция	1980	1875	2303	2106
Германия	1849	1590	406	400
Англия	845	900	740	830

 

Мировое производство и потребление калийных удобрений (в тоннах K₂O)

Страны	Производство		Потребление
	1913	1924	1913	1924
Германия	1100000	840000	604280	825000
Франция	6000	271000	40440	120000
США	8500	24000	248300	300000
Англия	-	-	17480	45000

В 1925 г. производство Германии достигло 1 225 тыс. т.

« « Франции « 300 « «

Коксобензольное производство в Соединенных Штатах за 1925 г.

Всего печей работало 50 467, из коих 39 82 (т. е. 78,8%) с улавливанием побочных продуктов.

Загрузка угля (в печах с улавливанием)  57 500 тыс. т.

Выход кокса  39 823 « «

Выход смолы  495 000 галлонов.

Аммиака во всех видах, считая на сульфат  640 000 т.

Сырого бензола  150 000 галлонов.

Газа  630 000 млн. куб. футов.

Производство промежуточных продуктов каменноугольной смолы в Соединенных Штатах

Всего было произведено в 1923 г.   231 млн. фунт.

1924   -  186,6  

Производство каменноугольных красителей в Европе и Соединенных Штатах в тыс. фунтов

Страны	1920	1921	1922	1923	1924
Германия	103369	116482	192807	114860	159549
США	88264	39009	64632	93668	68679
Англия	45000	-	21000	-	-
Швейцария	26000	12000	18000	20000	21000
Франция	15556	12939	17782	24180	33020
Италия	4459	7919	10813	-	-
Япония	8017	12606	-	13458	-

Надо заметить, что производство Германии в 1913 году составляло 280 млн. фунтов красителей, производство же Соединенных Штатов всего 6 620 фунтов красителей.

Наиболее развитой немецкой вывозной промышленностью были в 1913 г. производство индиго и других красителей из каменноугольной смолы или анилиновых красителей, вывоз которых достигал 108 700 т, включая 33 350 т индиго. Следующая таблица дает картину упадка немецкого экспорта:

Годы	Красителей из каменноугольной смолы, т	Анилиновых красителей, т
1913	108681	64288
1923	35508	28895
1924	27637	22029

Т. о., мировая монополия германской промышленности красящих веществ после войны оказалась сломленной. Производственные возможности Германии, против довоенных, возросли на 25%, но экспорт пал и в 1924 г. едва-едва равнялся только половине экспорта 1913 г. Это означает, что немецкая красочная промышленность использовала только одну треть своих возможностей. Еще до войны в немецкой красочной промышленности делались попытки объединения некоторых заводов, сначала с целью регулирования торговли красителями, — таковы были попытки объединения в 1890 г. между Берлинским акционерным обществом для производства анилина, фабрикой анилиновых красок Каселла и фабрикой Леонгардт, а в начале XX столетия между красочными фабриками бывшей. Байер и К⁰, акционерным обществом Баденской анилиновой и содовой фабрик и Акционерным обществом анилинового производства в Берлине — это с одной стороны, а с другой — заводы бывший Мейстер, Луциус и Брюннинг в Хёхсте на Майне, Каселла и К⁰ во Франкфурте и химический завод Грисгейм-Электрон с красочной фабрикой Элер (Oehler) в Оффенбахе; сюда же присоединилась фабрика Калле и К⁰. Во время войны эти 2 крупных объединения образовали один «Союз общих интересов», I. G. (Иге). В 1920 г. этот союз, связанный общими интересами на время войны, был возобновлен на срок до 1999 г. Но самое трестирование еще было отклонено на том основании, что заводы должны иметь самостоятельное управление, чтобы противостоять мировому соперничеству и не терять способности к дальнейшему развитию. И только 5 ноября 1925 г. произошло упразднение самостоятельности в управлении отдельными заводами и слияние их в трест, причем трестирование является исключительно изменением формы пользования собственностью и реорганизацией руководительства. В этот трест, прежде всего, вошли шесть предприятий: Акционерное общество анилиновых производств фабрик Берлин, Баденская анилиновая и содовая ф-ка, Грисгейм-Электрон, Вейлер-тер-Мер, заводы бывшего Байера и заводы в Хёхсте. Затем в него влились или с ним связались другие предприятия, например аммиачный завод в Мерзебурге (с заводом Лейнаверк), Общество холодильных машин Линде и др. Все эти объединенные предприятия слились в концерн с названием «Иге» (I. G. Aktion Gesellschaft für Farbenfabrikation). Из многочисленных производственных пунктов «Иге» и присоединенных к концерну предприятий организуются четыре районные производственные группы (Верхний Рейн, Средний Рейн, Нижний Рейн и   Средняя Германия); из многих пунктов для продажи различных продуктов образуются пять центральных порайонных торговых групп по продаже: 1) красящих веществ; 2) азотистых продуктов; 3) фармацевтических продуктов и средств для борьбы с вредителями; 4) фотографических препаратов и искусственного шелка и 5) неорганических продуктов и органических побочных продуктов. Этот химический концерн является самым крупным объединением в германской промышленности, а по вложенному в него капиталу вторым крупным капиталистическим промышленным германским предприятием. Его превосходит в Германии только начавшая свое существование 1 октября 1924 г. «Компания казенных дорог» (Deutsche Reichsbahngesellschaft).

Производство искусственного шелка в 1924/25 г. в тоннах

Страны 1924 г. 1925 г.

Соединенные Штаты   16 245 - 25 000

Англия   10 885 - 11 000

Германия   10 760 - 12 000

Италия   8 400 - 13 500

Франция   5 600 - 6 500

Бельгия   4 000 - 4 500

Голландия   — 3 000

Швейцария  6 410 - 2 500

Разные  — 5 000

Всего  62 300 - 83 000

Из общего количества, произведенного в 1924 г., были: вискозного шелка — 54 000 т, ацетатного шелка — 2 000 т, купро-аммонийного шелка, — 1 000 т и нитроклетчатки — 5 000 т.

Литература: Е. И. Орлов, «Германская крупно-химическая промышленность в годы перед войной и цены на продукты», 1917; Л. Ф. Фокин, «Обзор химической промышленности в России», ч. 1 и 2.; А. П, Ситников, «Химическая промышленность Юга России» Харьков, 1917

Е. Орлов.

II. Химическая переработка каменного угля. В области сухой перегонки каменного угля за период 1914/27 гг. прежде всего надо отметить получение так называемого первичного дегтя (Urteer). Деготь этот образуется при сравнительно невысокой температуре (450—550°), в то время, как обычный каменноугольный деготь, добываемый как побочный продукт при газовом и коксовальном производствах, получается при температуре белого каления, т. е. около 1 200° (см. смола каменноугольная). Ближайшее исследование первичного дегтя впервые было сделано А. Пикте, который вместе со своими учениками производил сухую перегонку каменноугольного дегтя в вакууме. Пикте констатировал совершенно особый характер такого дегтя по сравнению с обычным, указал на отсутствие в нем столь характерных для последнего ароматических углеводородов и выделил из первичного дегтя целый ряд гидроароматических углеводородов, как то: дигидротолуол, дигидро-m-ксилол, дигидромезитилен, дигидро - Ψ - кумол, дигидрофлуорен, гекса-гидрофлуорен, и несколько предельных гидроциклических углеводородов типа нафтенов. Подобные же углеводороды были получены Пикте при непосредственном экстрагировании самого каменного угля органическими растворителями, чем доказывалось присутствие этих углеводородов в каменном угле и непосредственная отгонка их из последнего в вакууме. Первичный характер низкотемпературного дегтя, таким образом, экспериментально устанавливался. При перегревании первичного дегтя пропусканием через раскаленные трубки он переходил в обычный каменноугольный деготь газовых и коксовых печей, вторичная природа которого, таким образом, тоже сделалась ясной. Во время мировой войны большое количество исследований по изучению сухой перегонки каменного угля при низких температурах было сделано Францем Фишером и Глудом в Мюльхеймском угле-исследовательском институте и обнародовано ими в многотомном издании под общим заглавием «Gesammelte Abhandlungen zur Kenntniss der Kohle».

Сухую перегонку каменного угля можно осуществить при низкой температуре и без вакуума. Надо избежать только перегревания, обычно имеющего место в коксовых и газовых печах, стенки камер которых раскалены до 1000°. Благодаря плохой теплопроводности каменного угля температура последнего внутри слоя поднимается медленно, и нагревшись до 450—500°, каменный уголь начинает выделять из себя летучие продукты, образующие первичный деготь. Однако, продукты эти, направляясь к выходу из камеры или реторты, неминуемо приходят в соприкосновение с раскаленными их стенками, претерпевают пирогенетическое разложение и в результате, сгущаясь, дают уже обычный деготь. В силу указанных обстоятельств первичный деготь и не может получиться при обычном коксовании. Задача эта, однако, довольно просто разрешается применением вращающихся железных цилиндров, отапливаемых снаружи газом. Уголь непрерывно подсыпается с одного конца такого цилиндра и при вращении последнего все время перемешивается и одновременно медленно передвигается к другому концу, откуда уже выбрасывается полученный кокс. Температура внутри цилиндра контролируется электрическим пирометром. Перегонка происходит без перегревания при температуре не выше 600°, и образующийся первичный деготь сгущается в обычных конденсационных приспособлениях. Такие цилиндрические вращающиеся печи устраиваются в техническом масштабе в 24 метра длиной при 2,5 метрах в диаметре и перерабатывают в сутки 100 тонн  каменного угля, что отвечает производительности 10—12 коксовальных печей. Получение первичного дегтя в больших размерах осуществляется в Германии, в Англии и в Америке.   Возможно, хотя и не очень удобно, добывать первичный деготь и из каменноугольных генераторов, в которых нетрудно отыскать зоны с температурой не выше 600°, откуда затем и отсасывают газы, содержащие продукты сухой перегонки.

При низкотемпературной сухой перегонке каменного угля получаются те же виды продуктов, как и при обычном коксовании, т е. горючие газы, газовая вода, маслянистый деготь, и в реторте остается твердый кокс. Однако, по свойствам своим все эти виды продуктов весьма отличаются от обычных, получаемых перегонкой угля при высокой температуре.

Так, низкотемпературный кокс содержит гораздо больше летучих продуктов, чем кокс обыкновенный, и заслуживает поэтому название полукокса. Полукокс гораздо легче воспламеняется, горит длинным пламенем, но без копоти, и по тепловому эффекту (8 000 кал.) равен каменному углю и коксу. При дальнейшем коксовании полукокс может выделить еще около 17% летучих продуктов, тогда как обычный кокс дает их около 2%. Соответственно этому и элементарный состав полукокса обнаруживает гораздо большее содержание водорода (около 4%, раз в десять больше, чем в обычном коксе), а также кислорода (около 8%) и азота (около 2%), тогда как в обычном коксе оба эти элемента вместе составляют всего около 1,5%. Большая часть (около 70%) азота, содержащегося в каменном угле, остается, таким образом, в полукоксе. Сообразно с этим, газовая вода, получающаяся одновременно с первичным дегтем, содержит очень мало аммиака (менее 0,5%), которого при таких условиях можно добыть в количестве, отвечающем не более как 2% азота, содержащегося в каменном угле, тогда как при обычном коксовании улавливается в виде аммиака не менее 15% каменноугольного азота; остальное, т е. 85%, теряется, частью выделяясь в виде свободного элемента, большей же частью остается в коксе. Что касается газа, то прежде всего надо отметить, что, при условиях получения первичного дегтя, газообразных продуктов образуется раз в 5-7 меньше, чем при обычном коксовании, причем газ этот гораздо богаче летучими парафиновыми углеводородами и гораздо беднее водородом, которого содержится около 30%, тогда  как в обычном коксовальном газе водорода около 50%.

Обращаясь, наконец, к самому первичному дегтю, надо сказать, что он сильно отличается от обыкновенного каменноугольного дегтя уже по своим внешним признакам и еще более по своему химическому составу. Так, по цвету первичный деготь не черный, а темно-коричневый, в тонком слое золотисто-красный, при 50° совершенно однородная жидкость, при обыкновенной температуре выделяет иногда немного твердого парафина, пахнет не нафталином, как обычный деготь, а сероводородом, и удельный вес имеет 0,95—1,06.

По ближайшему химическому составу первичный деготь представляет смесь углеводородов и фенолов, причем среди углеводородов имеются парафины, олефины, нафтены, частично гидрированные ароматические углеводороды и метилированные ароматические углеводороды. Характерных для обычного дегтя бензола, нафталина и антрацена первичный деготь не содержит совсем. Фенолов в первичном дегте весьма значительное количество и всегда тем больше, чем больше выход дегтя, что зависит, конечно, от сорта угля. Для углей, дающих 10—12% первичного дегтя, содержание фенолов в последнем доходит до 35—50%. Собственно карболовой кислоты в этой смеси чрезвычайно мало (около 0,06%), в большем количестве содержатся крезолы (мета-, орто- и пара-), ксиленолы, пирокатехины, главная же масса состоит из высококипящих фенолов неизвестного строения. Фенолы можно легко извлечь водной щелочью, и тогда остается сложная смесь углеводородов, подобная той, которая содержится в кавказской нефти. Разгонкой этой смеси можно получить те же виды продуктов, которые доставляет нефть, т. е. петролейный эфир, бензин, керосин, смазочные масла, причем эта смесь закипает при 20°, и затем термометр медленно, но непрерывно, поднимается до 300°, после чего уже начинается разложение остающейся в перегонном аппарате смолы (пека). По характеру, т. е. составу, температуре кипения, удельному весу, тепловому эффекту и пр., продукты, кипящие в пределах 20-200°, совершенно подобны тем, которые получаются из нефти, но совершенно отличны от кипящих в тех же пределах фракций, изолированных из обычного каменноугольного дегтя газовых или коксовальных заводов. Последнее имеет место и для смеси углеводородов, кипящих в пределах 150-220°, которые совершенно подобны маслам, получаемым из бурого угля. Вот, например, данные для так называемого «солярового масла», полученного из первичного каменноугольного дегтя и из бурого угля, в сравнении с кипящей в тех же пределах фракцией обычного газового дегтя.

	Отношение С:Н	Удельный вес	Тепловой эффект	Вязкость
1.Соляровое масло из каменного угля	1:1,712	0,820	109831	1,01
2.Соляровое масло из бурого угля	1:1,711	0,831	10913	1,07
3.Фракция 150-220° из газового дегтя	1:1,24	0,944	9934	-

Как видно из таблицы, продукты, полученные из одного и того же материала при разных условиях (1 и 3), сильно разнятся между собою, тогда как оба вида солярового масла из разных материалов (1 и 2) почти одинаковы.

Что касается выше кипящих продуктов, то они тоже подобны получаемым из бурого угля, химически содержат около 10% парафинов наряду с нафтенами, олефинами, гидроароматическими и др. углеводородами. Среди последних находятся и продукты оптически деятельные, притом вращающие плоскость поляризации как вправо,  так и влево. Присутствие в первичном дегте оптически деятельных веществ представляет первое химическое доказательство происхождения каменного угля из живой материи.

Что касается применения первичного дегтя, то продукты, о которых только что была речь, употребляются для тех же целей, как и соответственные нефтяные продукты, т. е. для двигателей внутреннего сгорания, как осветительный и смазочный материал. Кроме того, из дегтя можно получить твердый парафин для  свечей и смолу для лаков.

Недостатком первичного дегтя является очень большое количество фенолов, ибо современная техника не может их рационально утилизировать. Поэтому Фр. Фишером предложен метод каталитического восстановления; фенольной смеси водородом, что достигается перегреванием насыщенного фенолами водорода в луженых железных трубах до 775°. При этом не только, удаляется кислород из фенолов, но отщепляются в виде метана и метальные группы, места которых заменяются водородом. Таким образом, смесь, фенолов превращается в смесь бензольных углеводородов. Однако, этот процесс связан с уменьшением количества жидких продуктов и с затратой тепла.

Во всяком случае сравнительно с простой продажей угля перегонка его при низкой температуре оказывается на несколько, сот процентов (до 400%) выгоднее, причем и энергии из того, же количества угля может быть утилизировано  на 50% больше.

Что касается сухой перегонки каменного угля при высокой температуре коксовальных и газовых печей, то в этом процессе не произошло существенных изменений, так же как и в методах разработки получающегося этим путем каменноугольного дегтя. Значительно изменилось зато применение получаемых из дегтя продуктов. Так, легкие углеводороды (бензол, толуол, ксилолы) употребляются не только для целей красочного производства, но в значительных количествах идут как растворители и как источник энергии для моторов и автомобилей, причем для последней цели изготовляются особые смеси, не застывающие при низкой температуре («автобензол», «зимний бензол»). Точно так же нафталин, прежде почти исключительно служивший для красочного дела, умеют сжигать теперь в двигателях внутреннего сгорания, распыляя его в расплавленном состоянии. Большие количества нафталина подвергаются также каталитическому восстановлению в жидкие продукты тетра- и декагидронафталины, известные в технике под названиями тетралин и декалин. Эти жидкости нашли большое применение для моторов и как растворители. Кислые составные части дегтя, фенол и крезолы тоже расширили область своего применения. Теперь, кроме целей антисептики, они употребляются еще для получения бакелита, резинита и др. твердых нерастворимых неплавких масс, служащих для замены гуттаперчи, рога, целлулоида и пр. Вещества эти образуются конденсацией разных фенолов с формалином. Собственно карболовая кислота получалась из дегтя и раньше в чистом кристаллическом виде, спутники же ее, крезолы, получались и применялись обычно в смеси трех изомеров (орто-, мета- и паракрезолы). В последнее время стало известно, что метакрезол обладает более сильным антисептическим действием, чем остальные два изомера, и потому его стараются выделять по возможности в чистом виде. Из этого же метакрезола получается под действием азотной кислоты твердое кристаллическое тринитросоединение, взрывчатый «крезилит», совершенно подобный по свойствам пикриновой кислоте (тринитрофенол). Крезолы применяются также для получения смолообразных продуктов, могущих заменять шеллак и служить в электротехнике изолировочным материалом, а также из них изготовляются искусственные дубильные вещества (нерадол и др.), вошедшие в обиход кожевенных заводов в особенности в смеси с естественными дубителями.

В годы войны сделаны были также попытки превращения каменного угля в жидкие продукты воздействием на него водородом под давлением около 200 атмосфер и при температуре около 400° в течение 12—15 часов. Водород воспринимается при этом составными частями каменного угля, и в результате более половины последнего превращается в жидкость. Если предварительно прилить к углю равное по весу количество тяжелого бензина и производить затем оводорожение во вращающемся цилиндре, то твердых продуктов остается не более 15% взятого угля, остальное, т е. 85%, переходит в виде оводороженных веществ в бензиновый раствор (патент Вергнуса). Однако, таким путем можно получить, по-видимому, только высококипящие масла, притом и затрата энергии на нагревание значительна. Заметим, что первые опыты оводорожения каменного угля были произведены Бертло более пятидесяти лет тому назад. Бертло применял в качестве восстановителя йодоводородную кислоту и получал около 60% от веса взятого угля жидких продуктов, состоящих из различных углеводородов.

При вышеуказанных процессах составные части каменноугольного дегтя и жидкие углеводородные смеси образуются в результате деструктивных реакций, которые переводят сложные молекулы веществ каменного угля в более простые молекулы возникающих из него продуктов. Но возможен и обратный путь от простых углеродистых соединений к более сложным, от малых молекул к большим. Таким путем является, например, классический метод превращения ацетилена (С₂Н₂) в ароматические углеводороды, бензол (С₆Н₆), нафталин (С₁₀Н₈) и антрацен (С₁₄Н₁₀), при перегревании этого газа (Бертло, 1866). Этот процесс изучался в новейшее время (1913—1917) в более крупном масштабе и в усовершенствованной аппаратуре Рихардом Майером, который, пропуская ацетилен в смеси с водородом через электрическую печь при равномерной температуре 640—650°, получил значительное количество дегтя. В этом ацетиленовом дегте, кроме бензола, нафталина и антрацена, были обнаружены еще толуол, мезитилен, псевдокумол, гидринден, инден, дифенил, флуорен, флуорантен, пирен, хризен и др. углеводороды. Если к ацетилену подмешивался сероводород, то получались сернистые соединения: тиофен, тионафтен и др. В присутствии аммиака получались азотистые циклические продукты: пиридин, пиррол, хинолин, в присутствии паров воды фенол.

Всего было выделено 34 различных продукта, и все они содержатся и в обычном каменноугольном дегте, в котором с достоверностью обнаружено в настоящее время около 85 различных органических соединений преимущественно ароматического ряда. Замечательно, что в ацетиленовом дегте Р. Майер не нашел ни одного вещества, которого не было бы в обычном каменноугольном дегте. Подобные опыты производились и другими исследователями с применением катализаторов. Н. Д. Зелинскому удалось превратить до 74% ацетилена в смесь жидких углеводородов, применяя в качестве катализатора активированный уголь при 600°. Бензол составляет 35% этой смеси.

Под действием тихого электрического разряда возможно и целиком превратить ацетилен в маслообразную смесь, однако жидкость эта жадно поглощает кислород, а без доступа воздуха застывает в твердую хрупкую массу. В новейшее время были сделаны весьма интересные попытки получения жидких продуктов из водяного газа (смесь окиси углерода с водородом) нагреванием последнего в присутствии железа под давлением 150 атмосфер до температуры 410°. При этом получается жидкость весьма сложного состава, разделяющаяся на два слоя: водянистый и маслянистый. Последний получил от изобретателей (Фр. Фишер и Тропш) название «синтол», т. е. синтетическое масло. Синтол состоит из веществ жирного ряда: кислот, спиртов, альдегидов и кетонов с небольшой примесью эфиров и следами углеводородов. До 20% этой смеси находится в водном растворе. Из кислот (около 10% смеси) присутствуют: муравьиная, уксусная, пропионовая, изомасляная и др.; из спиртов — метиловый, этиловый, пропиловый и высшие спирты; из кетонов — ацетон и др.; из альдегидов - пропионовый, изобутиловый. Легко летучие продукты, как ацетон и спирты метиловый и этиловый, можно довольно легко выделить из этой смеси и применять для химических целей и как растворители. Выше кипящие составные части можно применять в смеси для двигателей внутреннего сгорания; для автомобилей синтол оказался вполне подходящим, в особенности в смеси с бензолом.

При нагревании синтола в автоклаве до 450° в течение часа он с отщеплением газов (двуокись и окись углерода, метан, водород и пр.) превращается в «синтин», представляющий из себя нефтеподобную смесь преимущественно различных углеводородов. Эти факты подали Ф. Фишеру повод высказать гипотезу об образовании нефти в природе при посредстве синтола, возникающего в глубинах земли из водяного газа, получающегося в свою очередь воздействием водяного пара на уголь или углеродистые соединения. О красильных веществах, получаемых из каменноугольного дегтя, см. XXV, приложение краски.

В. Шарвин.

III. Химия взрывчатых веществ — представляет собой одну из ветвей синтетической химической технологии почти исключительно органических веществ и теснейшим образом связана с целым рядом других синтетических производств, как, например, с красочным производством.

Основой всех современных бездымных порохов является нитроклетчатка (см.) особым образом обработанная. Но и в чистом виде, в виде пироксилина (см.), она занимает выдающееся  место среди других взрывчатых веществ. Клетчатка (С₆Н₁₀О₅)_n , строение которой до сих пор с точностью неизвестно, легко превращается действием смеси азотной и серной кислот в эфир азотной кислоты. Смотря по крепости кислоты в одну частицу клетчатки вступает разное число групп NО₃ — от 2 до 6 (исходя из удвоенной формулы, т. е. (С₁₂Н₂₀О₁₀). Техническое значение имеют: тетранитроклетчатка, коллодионный хлопок nС₁₂Н₁₀О₆ (ОNО₂)₄, содержащий 11,11% азота, и гексанитроклетчатка, пироксилин nС₁₂Н₁₄О₄ (ОNО₂)₆ содержащий 13,54% азота.

Исходным материалом служит хлопчатая бумага или вата; можно также употреблять, но только после особо тщательной очистки, и остатки бумагопрядильных фабрик и сульфитную целлюлозу. Для приготовления пироксилина берется смесь приблизительно трех частей серной кислоты и одной части азотной, на одну часть хлопка 11 частей смеси. Крепость кислоты выбирается смотря по количеству азота, которое должно войти в состав данного продукта, так как степень нитрования зависит не от продолжительности воздействия, а лишь от крепости кислоты. После окончания реакции открывают спускной кран и спускают главную массу кислот, остальную же часть жидкости удаляют, пуская в действие центрифугу. Затем нитроклетчатка переносится током воды в промывное отделение. Промывка должна быть чрезвычайно тщательной, так как нитроцеллюлоза, заключающая в себе хотя бы следы кислоты, склонна к самопроизвольному разложению и взрывам. Абель в Англии предложил влажный пироксилин прессовать в куски, удобные для применения. При 500—1000 атмосферах получаются призмы или цилиндры удельного веса 1,3 с содержанием воды около 20%. Эти призмы во влажном состоянии совершенно нечувствительны к удару, но взрывают с чрезвычайно дробящим действием от запала гремучей ртутью и детонатора: сухого пироксилина или прессованного мелинита. Такой прессованный пироксилин находит обширное применение в военном деле при подрывных работах, для снаряжения торпед и т. д.

Технически приготовляемые сорта нитроцеллюлозы представляют смеси нескольких продуктов, часть которых растворима в смеси спирта и эфира. Полной растворимостью в смеси спирта с эфиром обладает так называемый коллодионный хлопок. Этим именем называется смесь ди-, три- и тетранитроклетчатки, в частности же именно легко растворимое тетрасоединение. С небольшими количествами этих растворителей они дают желатинообразную массу, которая идет для приготовления бездымных порохов (см. порох, XXXIII, 61/63).

Для приготовления бездымного пороха берется пироксилин с содержанием от 12,6 до 13,5% N и желатинизируется при помощи смеси спирта и эфира. Влажный пироксилин промывают, чтобы вытеснить воду, спиртом и замешивают в закрытых сосудах вместе с желатинизирующей жидкостью до образования прозрачной пластической массы. В эту же массу примешивают так называемый стабилизатор. Так называются вещества, которые, поглощая продукты медленного самопроизвольного разложения нитроклетчатки или удерживая следы кислот, повышают прочность порохов (например, амиловый спирт, ныне замененный дифениламином). В Германии применялся для той же цели центролит (диэтил - дифенилмочевина), который действует не только как стабилизатор, но и как чрезвычайно сильный желатинизирующий агент, позволяющий значительно снизить количество растворителя, и в то же время несколько замедляет скорость горения пороха (флегматизирует), что иногда бывает желательно.

Нитроглицерин (см.) получается действием смеси азотной и серной кислот на глицерин. Кислотная смесь вводится в свинцовый сосуд, снабженный змеевиком для охлаждения и несколькими отверстиями для термометров, для впуска и выпуска жидкостей. Перемешивание достигается током продуваемого воздуха. Глицерин прибавляется к кислотной смеси постепенно при перемешивании, причем тщательно наблюдают, чтобы температура не поднялась выше 20-22°. Перегрев уже  выше 30° ведет обычно к взрыву. После окончания реакции вдувание воздуха прекращают и дают отстояться. Нитроглицерин всплывает наверх и отделяется от кислотной жидкости, затем следует многократная промывка водой и раствором соды и, наконец, фильтрация и осушение процеживанием через слой прокаленной соли.

Большая чувствительность нитроглицерина к удару и трению требует при его фабрикации специальных предосторожностей. Завод разделяется на отделения — особое для каждой фазы процесса. Отделения по возможности удалены друг от друга и отделены земляными валами. Избегают употребления железа. Аппараты построены из дерева и свинца. Приборы должны быть расположены таким образом, чтобы в случае анормального перегрева можно было бы утопить нитроглицерин в большой массе воды. Употребление чистого нитроглицерина неудобно по причине его жидкого состояния и крайней чувствительности к ударам и толчкам. Он изредка употребляется для расширения нефтяных буровых скважин; для этой цели в скважину опускают жестянки с нитроглицерином и взрывают их, бросая сверху железные болты. Различные же смеси нитроглицерина имеют чрезвычайно широкое применение или в виде порохов, или как динамиты (см.).

Из других эфиров азотной кислоты некоторое применение в качестве взрывчатых веществ имеют: динитроглицерин, получающийся действием разведенной водою нитрующей смеси на глицерин, также тетранитродиглицерин, образующийся при действии азотной кислоты на диглицерин, — вещество, происходящее при продолжительном нагревании глицерина.

Значительный интерес представляет тетранитропентаэритрит. Сам пентаэритрит (СН₂ОН)₄С получается конденсацией водного раствора формальдегида с уксусным альдегидом в присутствии извести на солнечном свету. Пентаэритрит нитруется чрезвычайно легко, и получающийся в результате тетрапитропентаэритрит С(СН₂ОNО₂)₄ представляет сильное и довольно стойкое взрывчатое вещество, очень пригодное для приготовления капсюлей. Очень близок к нему гексанитроманнит, по чувствительности своей даже превосходящий нитроглицерин. Применение этих эфиров пока крайне ограничено.

Из нитросоединений жирного ряда за последнюю войну получил некоторое значение тетранитрометан. Хотя и с небольшими выходами, он довольно легко готовится по способу Классена перегонкой нитросоединений ароматических углеводородов с нитрационной смесью. Он дает прекрасные результаты в различных смесях, но, представляя собой жидкость, сохраняет все неудобства, связанные с пользованием подобными телами.

Первенствующее место среди нитросоединений занимают нитросоединения ароматического ряда.

Тринитротолуол, толит, тротил или тол

            1        2         4        6
С₆Н₂ (СН₃) (NО₂) (NО₂) (NО₂), обычно готовится в три фазы; сначала превращают толуол в мононитросоединение, которое дальше превращается в динитросоединение и, наконец, в тринитротолуол. В некоторых случаях от мононитропродукта переходят непосредственно к тринитро, но нитрация отдельными фазами предпочтительнее,  так как дает большие выхода и позволяет лучше использовать часть остающейся кислотной смеси. В чугунный аппарат, снабженный мешалкой и двойным кожухом, допускающим нагревание и охлаждение прибора, вводят 100 кг толуола и нагревают до 30—40°; затем при постоянном размешивании прибавляется нитрующая смесь, состоящая из 174 кг серной кислоты и 100 кг азотной. После прибавления размешивают еще ½  часа при температуре 50°. Дают отстояться, снимают верхний слой мононитротолуола и промывают его водой. Выход 135—140%. Превращение мононитротолуола в динитротолуол совершается подобным же образом, но количества кислот берут иные и температуру держат около 90°. Очищенный динитротолуол, помимо своего дальнейшего применения для получения тротила, имеет и самостоятельную ценность как основа многих взрывчатых смесей, так называемых шеддитов. Для переработки в тротил динитротолуол растворяют в двойном количестве 100% серной кислоты и, нагрев до 60—65°, вливают в этот раствор полуторное (по отношению к динитротолуолу) количество смеси из равных частей серной и азотной кислоты. Под конец температуру подымают до 120°, и через 2 часа после окончания вливания нагревание прекращают, дают охладиться до 90°, после чего прибавкой небольшого количества воды выделяют из раствора весь тринитротолуол. После нескольких промывок продукт высушивается и измельчается. Выход: из 100 частей толуола 185—190 тротила. Дальнейшая очистка производится спиртом и серной кислотой. Тротил в чистом состоянии образует светло-желтые кристаллы с температурой плавления 80—81°. В воде почти нерастворим, на воздухе не изменяется. Употребляется, главным образом, для снаряжения снарядов, авиабомб и для изготовления подрывных патронов. Зажженный на воздухе горит медленно, сильно коптящим пламенем и взрывает лишь под действием особого запала. Совершенно аналогично приготовляется тринитроксилол и имеющий известное значение для приготовления различных взрывчатых смесей динитронафталин.

Гораздо большее значение имеет тринитрофенол, или пикриновая кислота (см.). Это чрезвычайно важное взрывчатое вещество готовится или нитрацией динитрофенола, полученного из хлоробензола, или, что гораздо употребительнее, нитрацией фенола, точнее его сульфокислоты. Пикриновая кислота плавится при 122° и в расплавленном виде идет для снаряжения гранат под названием мелинита, лиддита. Так как несколько высокая температура плавления представляет некоторые неудобства, то иногда бывает выгодным применять смеси пикриновой кислоты с другими веществами — смеси, плавящиеся при низшей температуре. Например, путем более нежной нитрации можно получить смесь пикриновой кислоты с динитрофенолом. При содержании последнего в 30%, смесь уже плавится около 90°. Тринитрофенол иногда употребляется и как примесь к тротилу. Пикриновая кислота является кислотой, довольно сильной, способной образовывать различные металлические пикраты. Эти соединения являются чрезвычайно чувствительными к трению и удару, и потому их образования при приготовлении пикриновой кислоты надо всемерно избегать. Так, например, заливаемые пикриновой кислотой снаряды должны быть внутри тщательно лужены и лакированы, чтобы не было непосредственного соприкосновения тринитрофенола с металлом. Этим недостатком не обладают простые эфиры, тринитрофенола — тринитроанизол и тринитрофенетол. Исходным продуктом для них служит хлорбензол, важное вещество и в технологии красящих веществ, легко получаемое хлорированием бензола.

Аналогично пикриновой кислоте получается тринитрометакрезол. Исходным материалом служит сырой технический крезол. По свойствам своим он близок к пикриновой кислоте, а его смесь с этой последней под названием крезилита (шимоза) часто применяется для начинки гранат, ибо является уже при 70°—90° чрезвычайно, пластичной и может быть прекрасно прессуема.

Из нитропроизводных аминов должен быть, прежде всего, отмечен тетранитрометиланилин, или тетрил 1,2, 4, 6. С₆Н₄ (NCH₃NO₂) (NO₂) (NO₂) (NO₂). Это соединение готовится нитрацией или монометиланилина или, что чаще, ди-метиланилина. Тетрил часто применяется, как и вышеописанные вещества, для снаряжения разрывных снарядов, причем особенно удобна его  смесь с 20% тротила. Эта прибавка делается для того, чтобы достигнуть, более плотной заливки, так как сам тетрил при температуре своего плавления несколько разлагается, а примешанный к нему тротил плавится раньше и как бы цементирует частицы тетрила в сплошную плотную массу. Гексанитродифениламин представляет собой одно из наиболее мощных взрывчатых веществ. Он получается нитрацией динитроди-фениламина, который в свою очередь образуется при конденсации динитрохлорбензола с анилином. Его смесь с тетрилом под названием пиронита употребляется для снаряжения самодвижущихся мин.

Разнообразие употреблявшихся в мировой войне взрывчатых смесей очень велико. Наибольшего внимания заслуживают смеси с азотнокислым аммонием. Утилизация атмосферного азота сделала этот продукт чрезвычайно доступным, а то обстоятельство, что продукты разложения нитрата аммония все газообразны, выгодно отличает его от ранее применявшихся нитратов щелочных и щелочноземельных металлов. Главный недостаток — это сильная гигроскопичность, требующая герметической укупорки. В то же время составы с нитратом аммония отличаются низкой температурой взрыва, что важно для применения их в каменноугольных копях. Ручные гранаты часто снаряжаются подобными составами. В качестве органических примесей берется динитронафталин, мука, уголь, смола, динитротолуол, из неорганических — алюминий в порошке. Приготовление таких смесей крайне просто и сводится к тщательному измельчанию и перемешиванию, после чего следует прессовка или зернение. Наряду с  азотноаммонийной солью находят применение и хлораты и перхлораты калия, натрия и аммония; для безопасности обращения употребляются их смеси с пластическими веществами, как то: вазелин, парафин, масла, мононитронафталин и т. п. Неудобства,  связанные с применением жидкостей в качестве взрывчатых веществ, ограничивают их употребление в военном деле. Прекрасно действующие смеси двуокиси азота с различными горючими жидкостями, так называемые панкластиты Тюрпена, применяют иногда и для снаряжения торпед и авиационных бомб, но во всех этих случаях должны быть приняты особые меры предосторожности, чтобы смешение жидкостей происходило перед самым взрывом. Хранение же готовых смесей крайне опасно.

Отличные взрывчатые вещества дают оксиликиты (см. Х, 32).

Наиболее важным ударным веществом, служащим для снаряжения капсюлей, является гремучая ртуть (см. гремучая кислота). Для капсюлей берутся смеси гремучей ртути с бертолетовой солью, антимонием, толченым стеклом. Смешение, наиболее опасная операция, производится в шелковых мешках или же на резиновом полотне. В недавнее время в качестве детонаторов вошел в употребление азид свинца Pb(N₃)₂. Получение этого продукта сводится к следующему: действуя аммиаком на металлический натрий, приготовляют амид натрия, который при взаимодействии с закисью азота дает азид натрия, превращающийся дальше посредством реакции двойного обмена со свинцовым сахаром в азид свинца. Азид свинца детонирует с гораздо большей скоростью, чем гремучая ртуть, но несколько менее чувствителен к удару.

Суррогаты взрывчатых веществ. С развитием военных действий потребность во взрывчатых веществах чрезвычайно быстро возросла так, что оставила позади все расчеты, и для удовлетворения этой потребности пришлось форсировать как выработку старых взрывчатых веществ, так и изыскивать способы для добывания необходимого сырья, равно как и обратить внимание на те взрывчатые вещества и смеси, которыми давно уже пользовалась промышленность и которые даже отчасти вышли из употребления. Так появились суррогаты. Уже с 1915 года помимо пироксилина и тротила пришлось снабжать нашу армию динамитом (сначала обыкновенным, а потом военным) и другими взрывчатыми веществами, главным образом взрывчатыми смесями на основе: 1) хлоратных солей (шеддит, цементит), 2) аммиачной селитры (аммонал, составы Фавье, шнейдерит и сикрит), 3) сточного (болотного) пироксилина и жидкого тротила (грубеит), 4) тринитроксилола. В странах с более развитой химической промышленностью были наряду с суррогатными смесями выдвинуты и некоторые новые интересные взрывчатые вещества, которые, возможно, займут в военном деле прочное положение надолго; сюда должны быть отнесены: тетранитродиглицерин, динитрогликоль, нитродициандиамидин и другие производные цианамида.

Пироксилин представляет собою азотный эфир клетчатки. Так как даже высший продукт нитрации содержит кислорода меньше, нежели это необходимо для полного сгорания, то в газах всегда содержится окись углерода и водород:

С₆Н₇(NO₂)₃O₅ = ЗСO₂ + ЗСO + 2Н₂O + 3Н + 3N.

Полного сгорания можно достигнуть, примешивая к пироксилину богатые кислородом вещества. Обнаружено, что для этой цели особенно пригодна бариевая или калийная селитра. В таких смесях получается экономия в самой массе пироксилина, и хотя дробящее действие уменьшается, но газы не содержат уже окиси углерода. Подобные смеси очень хороши для подземных взрывов.

Примеры: 1) тонит — 50% пироксилина и 50% Ва(NО₃)₂.

2) потентит — 60% пироксилина и 40% KNО₃.

Большого практического применения оба эти вещества в минувшую войну у нас, однако, не нашли, но широко употреблялись бельгийцами.

Главными недостатками обыкновенных динамитов с деятельным основанием являются: их значительная чувствительность к удару и трению, способность взрывать на расстоянии соседние заряды и, наконец, относительно большая ядовитость входящего в их состав нитроглицерина. С целью, главным образом, понизить чувствительность динамитов к механическим воздействиям, в эту войну стали изготовлять так называемый военный динамит. Этот динамит получается из 95% взрывчатой желатины прибавлением к ней 4% камфары и 1% вазелина. Эти примеси делают динамит совершенно безопасным в обращении; особенно широко им пользовались для снаряжения аэропланных бомб, а затем он получил применение в подрывном деле.

Вынужденная обстоятельствами военного времени экономия в расходовании пироксилина привела к тому, что для подрывных работ пришлось снабжать войска даже суррогатами его, используя обнаруженные в сточных водах некоторых заводов отложения мелкого пироксилина, прошедшего через сито и увлеченного водой. Этот стопный или болотный пироксилин после прибавления к нему 15% натровой селитры и 10% жидкого тротила (смесь ди- и мононитротолуола) называется грубеит; он прессуется в призматические или цилиндрические патроны. Входящий в состав грубеита жидкий тротил является флегматизирующим веществом и понижает чувствительность к трению и удару. По своему дробящему действию грубеит очень немного уступает пироксилину и даже несколько превосходит его по своему фугасному эффекту. Его химическая стойкость ниже, чем у пироксилина, и потому он не предназначается для многолетнего хранения на складах.

Теплота горения алюминия чрезвычайно велика; 56 г  алюминия при сгорании в кислороде развивают 385,6 больших калорий. Этим свойством алюминия техника давно воспользовалась для термитных сварок, применяя для этой цели смесь порошкообразного алюминия с металлическими окислами (термит). Вполне естественно было приложить эту способность алюминия и по отношению к  взрывчатым веществам. Конечно, сам термит еще не является взрывчатым веществом, так как при реакции не выделяется никаких газов. Но примесь термита к  взрывчатой смеси может значительно повысить температуру, а следовательно, и действие газов, образующихся при взрыве. Тоже относится, конечно, и к самому алюминию, коль скоро во взрывчатой смеси налицо достаточное количество кислорода, необходимого для окисления алюминия. Особенно удачными оказались такие смеси алюминия с аммонийной селитрой, которая и сама является взрывчатых веществ. Смесь из 72% аммонийной селитры, 25% алюминия и З% угля представляет собой взрывчатое вещество, превосходящее по бризантности 65% взрывчатую желатину в 1,7 раза. Подобные смеси, иногда с примесью тротила и часто без алюминия, нашли широкое применение для снаряжения ручных гранат и минометных снарядов. Под именем аммотола применялась для снаряжения артиллерийских снарядов смесь 30% тринитротолуола и 70% аммиачной селитры. Тесное смешение здесь достигалось сплавлением.

При замене тринитротолуола динитронафталином (88% аммиачной селитры и 12% динитронафталина) получался шнейдерит, применявшийся для тех же целей. Отличается значительной гигроскопичностью и, отсырев, дает неполные взрывы.

Близки к шнейдеритам и составы Фавье (см. XL, 226). Были попытки заменить в аммоналах алюминий его сплавом с цинком, а также ферросилицием Fe₂Si₃. Примером такого состава может служить сикрит: 68,5% аммонийной селитры, 10% нитроглицерина, 8% жидкого тротила и 13,5% ферросилиция.

Попытки увеличить силу черного пороха посредством замены селитры  бертолетовой солью, благодаря чему отделяется большое количество тепла, были сделаны уже давно. Первый образец такой смеси был предложен в 1785 г. Бертолле: 75 KClO₃, 12,5 угля, 12,5 серы. Будучи почти вдвое сильнее селитро-сероугольного пороха, этот состав был крайне опасен в обращении, и при его фабрикации и перевозке часто случались взрывы. Впоследствии появились предложения других химиков, имевших целью прибавкой различных веществ уменьшить чувствительность порохов с бертолетовой солью. Более удовлетворительное решение удалось  получить Тюрпену, предложившему смешивать хлорат вместе с другими окисляющими, а также с пластическими смолистыми веществами. К этой группе взрывчатых веществ должны быть отнесены шеддиты и цементиты. В них бертолетова соль смешана с нитропродуктами ароматического ряда или касторовым маслом, канифолью, парафином и т. п. Бертолетова соль может быть заменена хлоратом или перхлоратом натрия или аммония. Это порошкообразные вещества, прессуемые ручным прессом в призматические патроны, годные для снаряжения фугасов и мин; для снарядов они несколько слабы.

Особое развитие составы на основе хлоратных и перхлоратных солей без нитросоединений получили во Франции в минувшую войну, когда явилась необходимость экономить кислоты, нужные для приготовления тротила и других веществ, пригодных для снаряжения орудийных снарядов.

К жидким смесям с азотной кислотой относятся смеси Шпренгеля, изготовляемые в нужный момент смешением концентрированной азотной кислоты с чем-либо горючим; смеси рассчитываются таким образом, чтобы обеспечить полное сгорание. Оксонит содержит на 58 частей пикриновой кислоты 42 части азотной; гельгофит получается от смешения 28 % нитробензола с 72 частями азотной кислоты. Это — красная прозрачная маслообразная жидкость; взорванная посредством капсюля, производит сильное дробящее действие, одинаковое с нитроглицерином. Во время последней войны были попытки применить гельгофит для снаряжения аэропланных бомб, причем смешение жидкостей происходило в момент бросания бомбы.

Схожи с этими составами и панкластиты (см. Х, 31).

Помимо всех вышеописанных суррогатов настоящих взрывчатых веществ, предлагалось и применялось в силу необходимости необозримое количество и других подобных составов, вызванных к жизни усиленным темпом войны. Среди них оказались и такие, которым суждено занять прочное место и в будущем, так как на их стороне оказались некоторые преимущества перед старыми взрывчатыми веществами. К ним должно отнести, например, динитрогликоль, введенный германцами взамен нитроглицерина. Хотя Германия и не ощущала недостатка в глицерине благодаря тому, что этот последний получался брожением сахара по способу Нейберга, но свойства нитрогликоля заставили обратить на него серьезное внимание. Исходным материалом здесь служит этилен. Источниками этилена могут служить газы, образующиеся при пирогенизации нефти, или же спирт (этиловый), который, будучи подвергнут каталитическому действию глинозема по способу академика В. Н. Ипатьева, дает чистый этилен с прекрасными выходами. Этилен осторожным окислением превращается в гликоль, а этот последний при нитровании дает диэфир азотной кислоты. Нитрогликоль — прекрасное взрывчатых веществ, превосходящее нитроглицерин, но самый способ добывания гликоля, будучи мало разработанным, делает его пока труднодоступным.

Сам нитроглицерин, являясь испытанным веществом, не свободен от некоторых недостатков, среди которых видное место занимает его способность замерзать при 8°; для предотвращения этого были предложены смеси нитроглицерина с моно- и динитроглицерином, равно как и с монохлординитроглицерином и особенно с тетранитродиглицерином. Этот последний легко получается из диглицерина, образующегося в свою очередь при нагревании глицерина до 295° или при действии на него хлористого водорода. Смесь из 80% нитроглицерина с 20% тетранитродиглицерина практически всегда остается жидкой.

Из ароматических нитросоединений должно упомянуть о гексанитродифениламиме, который хотя был известен давно, но почти исключительно находил себе применение как желтая краска (ауранция). Во время войны он начал применяться как начинка для торпед, в смеси с тротилом. По действию он превосходит и тротил и мелинит.

Необычайно пышно развившаяся за последние годы химия цианамида, вещества, позволяющего утилизировать атмосферный азот, заставила обратить внимание и на те его производные, которые раньше были доступны лишь с большим трудом и взрывчатые свойства которых представляют значительный интерес. Дициандиамид уже применяется при изготовлении взрывчатых составов, особенно для так называемых безопасных взрывчатых веществ. Нитродициандиамидин является уже взрывчатым веществом. Большое будущее дициандиамида лежит в переработке его в другие азотсодержащие  органические продукты; назовем прежде всего гуанидин (см.) и его соли, хромово- и хлорноватокислый гуанидин; также азотнокислый и нитрогуанидин. Последний может часто заменять во взрывчатых смесях азотнокислый аммоний и получается, исходя из цианамида кальция; цианамид кальция при действии кипящей воды разлагается с образованием дициандиамида. Выкристаллизовавшийся при охлаждении, он, при действии серной кислоты в 48° Ве, дает сульфат гуанидина, гуанидин же при обработке серноазотной смесью образует нитрогуанидин. Нитрогуанидин имеет очень низкую температуру взрыва и потому находит применение при горнозаводских работах, а также как примесь к бездымным породам. Исходя из цианамида кальция, могут быть получены также централит (диэтилдифенилмочевина) и тетрафенилмочевина, прекрасные стабилизаторы для бездымных порохов. Применение подобных стабилизаторов при фабрикации бездымных порохов было важным шагом вперед, так как помимо стабилизирующих свойств централит позволяет обходиться с меньшим количеством желатинизирующего растворителя или совсем без него. В общем, фабрикация бездымных порохов во время войны осталась в принципе та же; усовершенствования коснулись, главным образом, механической части обработки, рекуперации растворителя и т. п.

Были попытки заменить нитроглицерин в Нобелевских породах тринитротолуолом, применяя его без растворителя (Кёльн-Роттвейль). Для артиллерийских порохов применялась примесь гексанитроэтана. У нас для флегматизации и стабилизации ружейного пороха были предложены смоляные кислоты, добываемые из канифоли.

В то время, как в самые методы фабрикации порохов и взрывчатых веществ во время войны и в послевоенный период было внесено сравнительно мало усовершенствований, и дело касалось, главным образом, увеличения количества заводов, работающих по выработанному плану из привычных материалов, техника сырья и полуфабрикатов сделала и у нас и за границей колоссальные успехи.

В России к началу войны не было установлено производство основных материалов для производства взрывчатых веществ. Толуол, который должен был питать два казенных и один частный заводы, надо было приобрести за границей. Вследствие не поступления толуола из-за границы, пришлось в значительной мере сократить производство главнейшего взрывчатых веществ — тротила. На быструю присылку толуола из Америки рассчитывать было нельзя и потому было приступлено к постройке заводов в Донбассе, с целью добычи при коксовых печах ароматических углеводородов.

Бензольные заводы представляют настоящую здоровую базу для производства внутри страны основных материалов для взрывчатых веществ. Эти бензольные заводы нужны и для других отраслей военной техники, а также для снабжения мирового рынка продуктами громадной ценности (краски, медицинские препараты), ввозившимися ранее из-за границы. Во время войны Химическому комитету, образовавшемуся в 1916 г., удалось увеличить количество печей, могущих давать полностью все продукты сухой перегонки каменного угля. Бензольных заводов, добывающих ароматические углеводороды из газов коксовых печей, было недостаточно для того, чтобы удовлетворить своевременно требования военного ведомства для приготовления взрывчатых веществ. Поэтому Химический комитет организовал производство бензола и толуола из нефти разложением ее при 660°— 680°. Газы нефтебензольных заводов, содержащие значительные количества этилена и бутадиена, представляют богатейший материал для синтеза этилового алкоголя, эфира, галоидопроизводных этилена, из которых можно получить и отравляющее вещество — иприт и может удастся перейти к искусственному получению каучука.

Природная нефть некоторых месторождений содержит уже в готовом виде ароматические углеводороды в довольно заметных количествах. В бакинской нефти легких углеводородов бензола и толуола только ничтожное количество. Нефть из грозненских месторождений содержит уже около 0,25% толуола. Хотя эта цифра кажется довольно скромной, но при крайнем недостатке в толуоле и при довольно крупных оборотах с нефтяными дистиллятами этот источник приобрел серьезный интерес.

Из других видов сырья, необходимого при выработке взрывчатых веществ, главнейшую роль играют кислоты: азотная и серная (см. выше, I, 245/46; селитра, серная кислота).

В. Ипатьев и Н. Орлов.