Химия. Химическое сродство

V. Химическое сродство, — так называют силу, заставляющую тела химически соединяться друг с другом или же подвергаться различным химическим превращениям. По воззрениям древних наблюдателей и алхимиков, сплавы, растворы и смеси не отличаются от таких тел, которые в настоящее время называются химическими соединениями. Поэтому легко было предположить, что тела более или менее сходные или родственные обладают большим тяготением друг к другу: чем ближе по своим свойствам тела, тем труднее их отделить друг от друга из смеси или сплава. Таким образом, естественной является мысль, что способность тел соединяться между собою определяется их сходством, содержанием в них общих составных частей. Только подобные тела могут соединяться друг с другом. Взгляд Гиппокрита: «Simile venit ad simile» считался законом природы.

Поэтому сила, заставляющая тела соединяться друг с другом, была названа «сродством» (affinitas). «Сера — говорит Альберт Великий (XIII век) — соединяется с металлами вследствие сродства к ним» (propter affinitatem naturae). Дюма («Leçons sur la philosophie chimique», II ed., 1878) говорит, что в первый раз слово «affinitas» в смысле силы, заставляющей тела соединяться, встречается у Баркузена в его «Руrоsophia» (1698). Слово «affinitas» было переведено затем на все языки в том же смысле: Verwandschaft у немцев, affinite у французов, affinity у англичан и «сродство» у русских, и удержалось до настоящего времени, хотя факты указывают, что наибольшим сродством друг к другу обладают тела, наиболее удаленные друг от друга по своим свойствам: например, хлор и калий (резко отличающиеся друг от друга) образуют более стойкое соединение, чем близкие между собой хлор и бром. На это было указано уже Бургавом (Boerhaave, 1668—1738), который приписывал причину химических явлений особой силе или способности (vis, virtue), вследствие которой два разнородные тела стремятся соединиться между собой, причем образуется третье, новое однородное вещество. Говоря о растворении золота в царской водке и железа в азотной кислоте, он так объясняет «принцип» растворения: «Ежедневный опыт показывает, что во многих случаях частицы растворяющей, среды, подействовав сначала как растворитель, затем соединяются с частицами растворенного тела и образуют соединение, выделяющееся потом при сгущении и отличное по свойствам от взятых веществ». «Разве не видите вы с ясностью, что между каждой частицей золота и каждой частицей царской водки существует некоторая взаимная сила, вследствие которой они стремятся друг к другу, вследствие которой частица золота — частицу царской водки, а последняя — частицу золота любит, присоединяет и удерживает» («...haec vero auri particulam amat, unit, retinet»). Это стремление разнородных тел к соединению знаменитый лейденский, медик сравнивает с дружбой или любовью их друг к другу. Таким образом, хотя Бургав указал, что разнородные тела, обладают наиболее сильным сродством, но он еще более развил и уточнил антропоморфные воззрения алхимиков, на природу химического сродства.

Но у более знаменитого современника Бургава, у Ньютона (1643—1727) мы находим научную теорию химических явлений. Ньютон рассматривал химические сродства как особую силу притяжения, действующую на малых расстояниях. «Если купоросная кислота выделяет из  поваренной соли или селитры содержащиеся в них кислоты, то это происходит вследствие того, что она сильнее притягивается их постоянной щелочью,  которая, не будучи в состоянии удерживать две кислоты зараз, — выделяет свою кислоту». «Если медный раствор, растворяет железо и выделяет медь, если раствор серебра растворяет медь и выделяет серебро и т.  д., разве это  не потому, что частицы, кислоты, притягиваются железом больше, чем медью, медью больше, чем  серебром, и. т. д.». Далее он описывает образование солей взаимным, притяжением кислот и. оснований, постепенное усложнение частиц, причем указывает, что маленькие частички могут притягиваться между собой сильнее, чем  более сложные, от которых зависят свойства тел. С этим различием в величине частиц, и их притяжения, по его. взгляду, связана разная, степень, летучести, и жидкого состояния тел. Частицы притягиваются только на очень малых расстояниях, за которыми начинает действовать отталкивание, «как в алгебре отрицательные количества начинаются там, где уничтожаются и кончаются положительные».

«Если так», продолжает Ньютон, «то ход природы будет прост и всегда сообразен самому себе. Все великие движения небесных тел она совершит посредством силы тяготения, которая взаимна между всеми телами, и почти все движения их частиц она исполнит посредством другой притягательной и отталкивательной силы, которая также взаимна  между этими частицами».  В природе существуют деятели, способные соединять частицы тел между собой, и экспериментальной философии надлежит открытие этих деятелей».

Выраженные Ньютоном взгляды на химическое сродство легли в основу всех теорий,  господствовавших в XVIII в.

Давно было также подмечено, что тела соединяются не с одинаковой   легкостью, что одни тела могут вытеснять другие, и этой способностью тел пользовались издавна для практических целей добывания веществ и выделения их в чистом виде. Глаубер (1648) уже заметил, например, что  различные металлы не одинаково относятся к ртути. «Если в земле будут находиться золото, серебро,  медь и железо, то ртуть берет сначала только одно золото, затем серебро, потом медь и уже напоследок железо, но, вследствие его нечистоты, очень неохотно. Хотя олово и свинец она захватывает тоже охотно, но с наибольшей любовью — золото». Бойлю (1675) было известно, что медь осаждает из раствора серебро, а сама в свою очередь вытесняется цинком. Он объяснял это тем, что частицы одного тела обладают большим притяжением к кислоте и ближе лежат одна к другой в образовавшемся соединении, чем частицы другого. Сталь (1660—1734) в начале XVIII столетия дал несколько рядов тел, расположенных по степени их сродства, например, металлов по отношению к сере, кислотам; последние, далее, сравниваются между собой по  сродству к щелочам.

В XVIII в. труды многих химиков были направлены на составление таблиц, в которых тела располагались по степени их сродства к тому или иному телу. Наибольшую известность и влияние на современных ученых оказали «таблицы отношений», «Tables de differentes rapports observes en Chymie entre differentes substances», представленные в 1718 году королевской академии в Париже французским химиком Е. Жоффруа-старшим. При составлении таблиц Жоффруа руководился положением, по которому два тела, обладающие сродством друг к другу, соединяются при взаимном соприкосновении; если при этом встречается третье тело, которое имеет большее сродство к одному из двух, то оно вступает с ним в соединение и вытесняет другое. Таблицы Жоффруа совмещали все тогда известные химические факты. В следующей выписке из таблицы Жоффруа для ясности приведены современные названия химических веществ:

Серная кислота: Азотная кислота: Щелочи:

Флогистон: Железо: Серная кислота

Едкие щелочи: Медь: Азотная кислота

Аммиак: Свинец: Соляная кислота

Щелочные земли: Ртуть: Уксусная кислота

Железо: Серебро: Сероводород

Медь

Серебро

Из таблицы ясно, что едкие щелочи вытесняют аммиак из его сернокислой соли, железо — медь, последняя — серебро и т. д. Как в таблицах кислот, так и щелочей, предшествующее тело вытесняет последующее.

Таблицы Жоффруа обратили внимание на изучение сродства, которое являлось, таким образом, не метафизической сущностью, а физической силой, величина коей может быть измерена и выражена числом. В конце руководств того времени прилагались эти таблицы для уяснения и общего обозрения главных отношений между веществами; определение места нового тела в таблице имело такое же значение, какое в XIX в. имело определение положения элемента в периодической системе Д. И. Менделеева.

За таблицами Жоффруа последовали таблицы, составленные Гроссе (1730), Жоффруа-младшим (1744) и др.

В 1758 году руанская академия предложила премию за тему, предметом которой было «определить сродства между главными смесями по образцу Жоффруа и найти физико-химическую систему этих сродств». Премию получили Лимбург и Лесаж. Лимбург впервые указал на изменение порядка сродств под влиянием температуры и летучести одного из действующих тел. Сродство он рассматривал, как притяжение. Лесаж предложил теорию самого притяжения, которое он рассматривал как результат движения.

На дальнейшее развитие учения оказал большое влияние Т. Бергманн (1735—1784) «сумевший, по выражению В. Оствальда, связать воедино теоретические представления и фактические данные, относящиеся к концу XVIII столетия». Бергманн принимал, что причина химических явлений, соединений и разложений — есть всеобщее тяготение, которое видоизменяется здесь формой и положением частиц. Он различал притяжение менаду однородными частицами, которые называл притяжением сложения (attractio aggregationis), и притяжение разнородных частиц — притяжение соединения  (attractio compositionis). Когда последнее действует между тремя веществами, причем одно вытесняет другое это будет просто избирательное сродство (attr. simplex, electiva); если оно проявляется между двумя соединениями и так, что элементы эти меняются местами — двойное притяжение (attr. duplex).

Последние реакции могут происходить в растворе или сухим путем.

Бергманн считал, что притяжение не одинаково между разными телами; но сила химического сродства есть определенная и постоянная величина. Различные обстоятельства, однако, могут нарушать ее проявление. Если тело встречает два вещества и к одному из них притягивается больше, то оно исключительно только с ним и соединяется, третье остается свободным. Истинные сродства те, которые проявляются, будучи предоставлены самим себе. Нагревание, а также растворение нарушают и иногда извращают проявления сродства. Поэтому Бергманн для каждого ряда веществ дает две таблицы сродств,  смотря по тому, действуют ли они в растворах или сухим путем. Не приводя таблиц Бергманна, укажем, что он стремился к тому, чтобы не только качественно, но и количественно выразить силу сродства между отдельными, телами. На основании своих очень неточных анализов он нашел, что 100 весовых частей едкого кали соединяются с 78,5 весовыми частями (нужно 85) серной кислоты, с 64 вес. час. (вместо 163) азотной кислоты и 51,5 вес. час. (вместо 58). соляной. Он пришел к такому заключению (которое сам назвал «химическим парадоксом»): «чем сильнее кислота, тем менее щелочи требуется для ее насыщения». Такой ошибочный, вывод легко объясняется теми неверными числами, которые получил Бергманн при анализах.

Последователи Бергманна (Кирван и др.) продолжали производить анализ солей, с целью определить меру сродства между основаниями и кислотами. Работы эти имели большое значение для пополнения сведений о составе солей, хотя и были основаны на ошибочном положении, будто бы стехиометрические отношения могут служить мерой химического сродства.

В конце XVIII столетия Венцель (1777) предложил измерять силу сродства скоростью реакций.

Против взглядов Бергманна выступил Клод Луи Бертолле (1748—1822), своим «Опытом химической статики» («Essai de mecanique chimique») положивший начало химической механики. Он указал на то, что химическое действие пропорционально не только силе сродства, но и количеству тел, и ввел понятие о химической массе.

Но вопросы, поставленные Бертолле в первой половине XIX в., разрабатывались сравнительно мало, и только в 1867 г. в трудах Гульдберга и Вааге (см. выше, химическое равновесие, 334) мы находим математическое выражение для закона действия масс, зачатки которого положены Бертолле.

Начало XIX столетия ознаменовалось крупными открытиями, положившими начало электрохимии (см.). Дэви и затем Я. Берцелиус в своих электрохимических теориях полагали, что химическое сродство зависит от электрических свойств атомов. По Я. Берцелиусу, «электричество есть первая причина деятельности нас окружающей природы».

Электрохимическая теория Я. Берцелиуса оказалась неприменимой к  органическим соединениям, и потому в середине XIX в., когда начался расцвет и быстрое развитие органической химии, она пала, но конец XIX и начало XX века ознаменовались рядом крупнейших открытий в области изучения растворов, радиоактивных тел, катодных лучей, и т. п. и приведших к созданию теорий: электролитической и электронной теории строения атомов. Все эти теории показали, что силы химического сродства вызываются теми электростатическими притяжениями, которыми обладают атомы различных тел.

В последнее время (1920—1927) многие ученые (Лангмюр, Дж. Дж. Томсон, Борн, Фаянс и др.) поставили себе задачей вычислить из свойств атомов, построенных из электронов и положительного ядра (см. электроны), химические силы, определяемые из термохимических и им подобных измерений.

С другой стороны, развитие термодинамики отразилось плодотворно на развитии учения о химическом сродстве: было введено понятие о химической энергии, а установление закона сохранения энергии и приложение этого закона к химическим явлениям послужило развитию термохимии (см.). Развитие же учения о втором законе термодинамики привело к понятию об энтропии и свободной энергии химических процессов, и благодаря трудам Ф. Гельмгольтца, Вант-Гоффа, Ле-Шателье, Нернста и  др., показавших, как можно применять принцип уменьшения свободной энергии к химическим явлениям, явилась возможность предсказывать направление химических реакций. Наряду с описательной химией создалась математическая химия, развитие которой идет быстрыми шагами. В химии произошел переворот подобный тому, какой произвел в астрономии бессмертный Ньютон своим открытием закона всеобщего тяготения. Хотя мы и до сих пор не сумели с точностью ответить, что служит причиной тяготения, тем не менее, небесная механика, в основе которой лежит закон всеобщего тяготения, является идеалом точной науки. Применение законов термодинамики к учению о химическом сродстве приближает химию к этому идеалу.

И. Каблуков.