Химия. Химия неорганическая

II. Химия неорганическая. Предметом химии неорганической (минеральной) является описание и изучение элементов и их соединений за исключением соединений углерода. Наиболее ранние открытия из области химии неорганической теряются в глубокой древности. Их следует искать в металлургии, медицине и химическом искусстве древних. Древние египтяне различали восемь минералов: 1) золото, 2) электрум, илиаземон, сплав золота, 3) серебро, 4) сапфир, синий минерал, подобный ляпис-лазури, 5) изумруд, или зеленый минерал, 6) бронзу, или медь, 7) железо и, наконец, 8) свинец. Кроме хорошего золота, различали золото нечистое и различные его сплавы. Серебро в природе встречается в соединении с золотом, свинцом и др. Различия в степени чистоты были подмечены древними, и они отличали просто серебро, аземон и чистое серебро, служившее для монет. Замечательно, что сапфир и стеклообразные окрашенные камни помещены в число металлов. Уподобление их металлам основывалось на их блеске и на одинаковом способе их получения, так как и те и другие получались сухим путем при помощи огня. Под именем меди древние египтяне подразумевали как чистую медь, так и ее сплавы, получающиеся более легко, чем самая медь. Олово не находится в списке металлов, известных древним египтянам, хотя оно входит в состав бронзы; вероятно, они не умели приготовлять его в чистом виде, и только в эпоху греков и римлян оно стало известным. Греки обозначали его именем  κασσίτερος. Ртуть, игравшая столь важную роль у алхимиков, была неизвестна в древнем Египте, но ее знали греки и римляне, которые различали самородную ртуть и приготовленную посредством дистилляции. Ее первоначально называли живым или жидким серебром (Hydrargyrum).

Производство стекла, также практиковавшееся в Египте, требовало знакомства с содой и поташом; первая встречается как остаток при испарении воды некоторых озер; последний был получен из древесной золы. Многие вещества применялись в качестве красок; Плиний упоминает о белилах, киновари, медянке и красной окиси железа; приготовление окрашенных стекол и эмали указывает на применения этих веществ. Также были известны соли аммония и квасцы, употреблявшиеся в качестве протравы при крашении. Многие вещества применялись, в древней медицине; свинцовый блеск, например, являлся существенной основной частью многих тел египетской косметики. Для лекарств применялись серные соединения мышьяка (реальгар и аурипигмент), квасцы, селитра, ржавчина, Трудно установить историческую последовательность, в какой накоплялись химические познания, но арабские и средневековые алхимики обладали громадным фактическим материалом и овладели практическими приемами лабораторных исследований, многие из которых почти в неизмененном виде дошли до нас. В сочинениях Псевдо-Гебера мы находим весьма значительные сведения относительно способов приготовления препаратов и употребления посуды, как то; водяной и песчаной бань, усовершенствованных печей, о таких операциях, как возгонка, кристаллизация, дистилляция, фильтрование и проч.

Среди арабских и более поздних алхимиков мы встречаем попытки сопоставлять соединения по их специфическим свойствам, и именно этим авторам мы обязаны, главным образом, такими терминами, как щелочь, соль и т. и. К солям относили также: соду, селитры, купоросы, квасцы, поташ, а многие называли солями даже щелочи и кислоты, вследствие чего понятие «соль» получило совершенно неопределенный смысл. Точное определение этого термина было сделано только в ХVІII ст. (Руэль и Лавуазье). Свойства «едких щелочей», полученных из поташа и соды действием извести, были известны уже давно, и ими пользовались для различных целей. Азотную кислоту (aqua fortis, а. dissolutiva) получали перегонкой смеси селитры, медного купороса и квасцов в определенных отношениях. В XV ст. умели получать серную кислоту («спирт») сильным нагреванием квасцов, перегонкой железного купороса с валунами, сжиганием серы в смеси с селитрой. Добывание соляной кислоты, по указанию Василия Валентина, производилось из водного раствора «соляного спирта» (spiritus salis) нагреванием смеси поваренной соли с железным купоросом. Была известна и царская водка, получавшаяся растворением нашатыря в азотной кислоте.

Кроме квасцов и купоросов, свойства которых и способы очищения кристаллизацией были хорошо известны алхимикам уже давно, алхимикам ХIII в. был известен также углекислый аммоний как летучая щелочь (spiritus urinае), получающаяся при перегонке гнилой мочи или из нашатыря и углекислой щелочи. Из металлов особенное внимание уделялось золоту. Добывание золота, в особенности же его очищение, производившееся купелляционным способом (со свинцом), было усовершенствовано: указывается, что при прибавлении селитры можно отделить золото от меди и олова, но не от серебра. В XV столетии, как указывает Вас. Валентин, начали очищать золото сплавлением с сернистой сурьмой. Об отделении же серебра от золота мокрым путем, помощью азотной кислоты, пишет Альберт Великий (ХIII век); ранее применялся только цементационный способ. Свойства и получение азотнокислого серебра были известны еще Псевдо-Геберу. Так, серебро умели выделять из растворов этой соли ртутью или медью. Псевдо-Геберу было известно свойство азотнокислого серебра давать осадок с соляной кислотой. В XVII в. Ангелус Сала обратил внимание ятрохимиков на эту соль, которая в сплавленном виде получила название адского камня (lapis infernalis). Значительно было и знакомство с ртутными соединениями. Ртутную окись получали накаливанием металлической ртути, сулему — нагреванием смеси ртути с поваренной солью, квасцами и селитрой. Псевдо-Геберу известны были и способы получения разных амальгам. У Валентина говорится об основной сернокислой и азотнокислой соли окиси ртути и медицинском применении азотнокислой ртути и сулемы. Валентин много занимался изучением сурьмы и ее соединений, получал металлическую сурьму из сернистой сурьмяной руды сплавлением ее с железом. Получение металлической сурьмы дало возможность применять ее для изготовления типографского шрифта. С цинковыми и висмутовыми препаратами познакомились в конце XV столетия. Чистый мышьяк впервые был получен алхимиками XIII века. С сернистыми соединениями его были, впрочем, знакомы уже в древности.

Из металлических окислов особенно изучены были окислы цинка и железа. Первый получался сжиганием цинка в виде шерстяных нитей и назывался поэтому lana philosophica. Окись железа была известна алхимикам в двух разных формах: красной и желтой. Название колькотар для прокаленной окиси железа впервые встречается у Валентина. Для получения серы и других тел служили сернистые соединения из ртути, сурьмы, меди, железа и т. д., носившие общее название marcasitae. Было известно также, что киноварь может быть получена соединением серы и ртути.

Знакомство с отдельными металлами, их получением и обработкой значительно расширилось в XVI в. Особенно большое значение имели работы Агриколы (1490—1555). Его сочинения впервые в общедоступной форме познакомили со способами переработки руд на металлы и другие препараты, имеющие значение в технике. Таковы: отделение золота от серебра помощью азотной кислоты, применение ртути в обработке серебряных руд (амальгамационный способ), более простые способы получения серной кислоты и пр. До тех пор эти способы были известны только немногим специалистам. Рядом с Агриколой можно поставить и Либавия (умер в 1616 г.). Работы этих ученых по приблизительному определению металлов в руде имели большое значение для развития пробирного искусства.

В XVII столетии химия неорганическая обогатилась многими новыми фактами. Глаубер (1604—1668) нашел способ получения соляной кислоты действием серной кислоты на каменную соль, а также получил дымящуюся азотную кислоту из калийной селитры и мышьякового камня. Он исследовал хлористые соединения металлов (например, цинка, олова, мышьяка и меди) и стал рассматривать их как продукт соединения металлов с соляной кислотой. Получив кристаллический сернокислый натрий, соль, сохранившую до сих пор его имя, он назвал ее «чудесной солью» (sal mirabile) не только за ее лекарственные свойства, но и за ее способность растворять уголь. Теперь мы знаем, что при сплавлении сернокислого натрия с углем получается сернистый натрий и угольный ангидрид, для Глаубера же исчезновение угля было достаточным доказательством того, что он растворяется. Что касается солей кальция, то известковый характер гипса, хлористого кальция и азотнокислой извести был известен уже в ХVII веке. Далее, Агриколе было известно, что при сплавлении кремнезема с поташом получается растворимое в воде стекло.

Во время Глаубера развилось много производств, связанных с химией неорганической. Палисси достиг больших успехов в керамике, найдя способ приготовления прочных и красивых эмалей для глиняной посуды, особенно для фаянса. Ему же сельское хозяйство обязано первыми указаниями на важность внесения растворимых солей в почву, а также применения мергеля в качестве удобрения. Начало качественного анализа также можно отнести к этому периоду (Тахений).

Открытие в 1669 г. Брандом, гамбургским алхимиком, фосфора, обладавшего невиданными до того свойствами, вызвало необычайное возбуждение среди химиков. Около середины XVIII столетия были изолированы два новых элемента: кобальт — Г. Брандтом в 1742 г., и никель — А. Кронштедтом в 1750 г. За этим открытием последовало изолирование азота Д. Резерфордом в 1772 г., К. Шееле в 1774 г. — хлора и кислорода. Пристли открыл самостоятельно кислород приблизительно в то же время. В следующем году Шееле получил мышьяковую, молибденовую и вольфрамовую кислоты; металлический молибден был получен Р. Хьелмом в 1783 г., а вольфрам — в 1784 г. бр. д’Эльгуяр (d’Elhuyar). Марганец был выделен Ганом.

Теория флогистона повела к тщательному изучению продуктов окисления и горения; таким образом значительно расширилось знание окислов и продуктов окисления. Синтез Кавендишем азотной кислоты посредством пропускания электрических искр через влажный воздух является блестящим образцом экспериментальных исследований, так как, во-первых, благодаря ему был определен состав воздуха, и, во-вторых, незначительный остаток воздуха, который оставался неизмененным, оказался, как показали исследования Рэли и Рамзея (через столетие после работ Кавендиша), смесью элементарных веществ — аргона, гелия, криптона, неона и ксенона. Конец XVIII столетия был свидетелем удивительного развития пневматической химии, или химии газов. Благодаря трудам Пристли, Д. Резерфорда, Кавендиша (см.), Лавуазье был установлен состав атмосферного воздуха, а также был определен состав воды, незадолго до этого считавшейся стихией. Рядом с этим были выработаны новые приемы обращения с газами. Пристли предложил собирать газы над ртутью вместо воды; это дало ему возможность получать газы, ранее известные только в растворе, как аммиак, хлористый водород, фтористый кремний и двуокись серы. Сероводород и окись азота были открыты приблизительно в это время.

В 1789 г. Клапрот, исследуя минерал «смоляную  руду», извлек из нее вещество, которое он принял за элемент и назвал его ураном. Но позднее М. Пелиго, получивший чистый металл, показал, что продукт, выделенный Клапротом, в действительности представлял собою окисел урана. Уран позднее был исследован С. У. Роско, Циммерманном и Алибеговым. Смоляная руда приобрела большую известность к концу XIX столетия после того, как Анри Беккерель в 1896 г. открыл, что урановые соединения обладают  способностью испускать особые, невидимые лучи, действующие на фотографическую пластинку, а Кюри, предпринявшие по предложению Беккереля исследования урановой смоляной руды, нашли новый элемент радий.

Исследование радия и его свойств привело к совершенно новому понятию о продолжительности жизни элементов и произвело переворот в наших представлениях об атомах. В 1896 г. Рамзей, обрабатывая смоляную руду серной кислотой, выделил из нее гелий.

В том же году, в котором Клапрот открыл уран, он также выделил окись циркония из минерала, известного под названием циркона, но самого металла выделить ему не удалось, что было сделано несколькими годами позже Берцелиусом при действии металлического калия на двойную соль фтористых калия и циркония (K₂ZrF₆).

В 1795 г. Клапрот сообщил об открытии третьего нового элемента — титана, выделение которого (в очень нечистом виде) было произведено Берцелиусом.

Исследование металлов платиновой группы началось с середины XVIII столетия: в 1748 г. Антонио де Уллоа (Antonio de Ulloa) описал платину, которую затем исследовал в 1752 г. Шеффер. В 1803 г. Уоллэстон открыл палладий, а в следующем году родий, и приблизительно в то же время Смитсон Тенант (Smithson Thenant) присоединил к ним два металла: иридий и осмий, а в 1845 г. эта группа была дополнена рутением открытым К. К. Клаусом (в Казани). Большое число и замечательный характер соединений этой группы металлов сделало их предметом многих исследований. Одним из первых, работавших в этой области, был Берцелиус, за ним следуют Бунзен, Девилль, Дебре, Клеве (Сlеvе) и мн. другие.  Изучение этих металлов привело к открытию сложных аммиачных соединений, образуемых солями металлов платиновой группы. Они были исследованы многими химиками, особенно S. М. Jörgensen’oм, разъяснение же их строения сделалось возможным только благодаря Вернеру, создавшему координационную теорию (см. XXXII, 320'). Из русских ученых, исследовавших эти соединения в XX столетии, укажем на профессора Л. А. Чугаева.

Что касается до определения атомных весов, то не вполне точные цифры, определенные Берцелиусом, были дополнены и исправлены К. Зейбертом, определившим атомные веса для платины, осмия и иридия, Е. Кейзером — для палладия и А. Жоли — для рутения.

Начало XIX столетия ознаменовалось открытием такого могущественного агента, каким является электрический ток. В 1800 г. Ант. Карлейль и Никольсон разложили электролизом воду на водород и кислород. В 1803 г. Берцелиус и Гизингер, исследуя действие электрического тока на аммиак, серную кислоту и соли, нашли, что водород, металлы, окиси металлов, щелочи выделяются на отрицательном полюсе, а кислород и кислоты на положительном. В 1809 г. Дэви получил калий и натрий. На основании своих опытов Дэви пришел к заключению, что щелочи суть окислы металлов, а калий и натрий принадлежат к металлам. Открытие калия и натрия, разложение щелочей, считавшихся за простые неразложимые тела, произвело громадное впечатление в ученом мире и привлекло всеобщее внимание к новому агенту, и направление, которое должна принять химия, стало ясным для всех: это было электрохимическое направление. Дэви принадлежит первая электрохимическая теория, сменившаяся электрохимической теорией Берцелиуса.

В 1797 г. Вокелен открыл хром, а в следующем 1798 г. Клапрот исследовал теллур. В 1809 г. Гей-Люссак и Дэви открыли аморфный бор, а в следующем году Берцелиус объявил, что кремнезем (которому он придавал формулу SiО₃) является окисью элемента кремния. Сперва Берцелиус получил кремний в нечистом состоянии, сплавлением кремнезема с древесным углем и железом в доменной печи; в чистом состоянии он был им впервые получен в 1823 г. при нагревании кремнефтористого натрия с металлическим натрием. Успех опытов с кремнием побудил Берцелиуса приложить свой метод к выделению элементов: циркония, титана и тория.

Подобный же прием (нагревание хлористых солей с металлическим калием) был применен Велером в 1827 г. для получения алюминия. В 1854 г. Бунзен приготовил алюминий электролизом хлористого алюминия, и в том же году С. Клер Девилль начал опыты по приготовлению алюминия в более широких размерах, действуя натрием на двойную соль хлористых алюминия и натрия. В 1828 г. Велер получил бериллий.

В 1812 году Б. Куртуа выделил йод из золы морских растений. Химическая аналогия этого вещества с хлором была быстро замечена, особенно после его исследования Дэви и Гей-Люссаком. Диан (С₂N₂), соединение, сходное по своим реакциям с хлором и йодом, был выделен Гей-Люссаком в 1815 году. Открытие этого сложного радикала оказало большое влияние на господствовавшие взгляды на состав кислот. Соляная кислота была тщательно изучена приблизительно в это время Дэви, Фарадеем и Гей-Люссаком, и таким образом был установлен ее состав, а также элементарная природа хлора.

В 1817 г. Ф. Штромейер открыл в цинковых рудах кадмий, а Берцелиус — селен (в пыли, собирающейся в камерах при получении серной кислоты) и изучил его окислы и другие соединения. Селеновая кислота была открыта Митчерлихом, который также заметил сходство в кристаллографическом характере солей селеновой и серной кислот, что представляло ценное подтверждение его учения об изоморфизме. Этот взгляд был подтвержден более поздними и более законченными исследованиями в этом направлении А. Туттона.

В 1818 году Тенар открыл перекись водорода, соединение, приобретшее такую широкую известность в настоящее время (1927). Около того же времени И. Арфвердсон, ученик Берцелиуса, открыл новый элемент, который он назвал литием. Хотя он и не смог изолировать металл, он установил его аналогию с натрием и калием; это было подтверждено Р. Бунзеном и А. Маттисеном в 1855 г., которые получили литий электролизом его хлористой соли и основательно изучили соединения. Свойственная этому металлу карминовая окраска пламени была замечена Гмелином в 1818 году.

Открытие брома в 1826 году А. Баларом пополнило группу «галоидов», а недостающий член ее, фтор, несмотря на многие попытки, оставался неизолированным до 1886 года, когда Г. Муассан получил его электролизом фтористого калия, растворенного в безводном жидком фтористом водороде. Бромистоводородная и иодистоводородная кислоты были исследованы Гей-Люссаком и Баларом, плавиковой кислоте уделили много внимания Гей-Люссак, Тенар и Берцелиус.

В 1830 году Н. Сефстрöм окончательно доказал существование металлического элемента ванадия, который ранее был открыт (1801) в некоторых свинцовых рудах. Более поздние тщательные исследования Генри Роско показали, что то тело, которое считали самим элементом, оказалось в действительности его окисью. Близкими к ванадию по своим химическим свойствам являются два элемента: тантал и ниобий, или колумбий, как его называют англичане. Эти элементы встречаются в минералах колумбите и танталите, и их соединения стали известны в самом начале XIX столетия (1801) благодаря работам Гатшетта, Жеберга, В. Волластона и Берцелиуса. Но сведения о них были очень неточны. Г. Розе тоже принимал окись ниобия за элемент. В 1866 году работы над соединениями этих элементов были предприняты Болмстрандом и Мариньяком, которые первые показали правильные химические соотношения между этими элементами. Более поздние исследования С. Клер Девилля и Л. Трооста, и еще позднее (1904) Галля, внесли важные добавления в наши сведения об этих элементах и их соединениях.

В 1833 г. Томас Грэм опубликовал свое важное исследование различных кислот фосфора, в котором выяснил отношение между ортофосфорной, пирофосфорной и метафосфорной кислотами, приготовил двойные соли ортофосфорной кислоты, откуда заключил, что в одной молекуле соли заключается два или больше оснований, далее показал, что все открытое им для фосфорной кислоты было верно и для мышьяковой. Он заключил, что самым важным в этих кислотах было содержание воды, через замещение коей образуются соли. В 1837 г. Либих и Дюма расширили исследование Грэма, приступив к изучению многоосновных органических кислот. На основании своих исследований Либих приходит к заключению, что «кислотами называются определенные водородные соединения, водород которых может быть замещен металлами». В зависимости от числа атомов водорода, способных замещаться металлами — кислоты будут одноосновные, двухосновные и т. д. С такими взглядами не мог согласиться Берцелиус, так как они противоречили его дуалистической системе, и между ним и Либихом возгорелся спор, окончившийся победой Либиха. Из других соединений фосфора водородистый фосфор (РН₃) был открыт еще в 1783 г. (аналогия его с аммиаком была отмечена Дэви), жидкий фосфористый водород в 1838 г. (Тенаром). Галоидные соединения фосфора, которые были известны Дэви, Гей-Люссаку и Тенару, были дополнены трехфтористым фосфором (PF₃), полученным Муассаном, и пятифтористым фосфором (РF₅). Последний интересен тем, что образует пар нормальной плотности и, таким образом, указывает на стойкость соединений пятивалентного атома фосфора (пятихлористый — РСl₅ и пятибромистый — РВr₅ фосфор, как известно, в парах диссоциируют на трехгалоидный фосфор и галоид).

В 1840 г. К. Шейнбейн открыл озон, образование которого при действии электрического разряда на воздух подметил еще ван-Марум в 1785 г. Шейнбейн показал, что озон является аллотропическим видоизменением кислорода. В 1845 г. область аллотропии расширилась: А. Шреттер более тщательно изучил превращение желтого фосфора в красный (явление, подмеченное Берцелиусом, которому принадлежат (1830) и самые термины: аллотропия и изомерия). Аллотропия различных видов углерода: алмаза, графита и угля — была известна еще Лавуазье и доказана Дюма и Стасом. Аллотропия селена была впервые исследована Берцелиусом и более полно в 1851 г. Гитторфом. Аллотропия серы, исследованная впервые Митчерлихом, служила затем предметом изучения многих исследователей. Последующие исследования показали, что аллотропия является широко распространенным явлением среди элементов, и можно предполагать, что для всех элементов существуют аллотропические видоизменения. Термин «аллотропия» был также применен к неорганическим соединениям, идентичным по составу, но имеющим различную кристаллографическую форму (окись ртути, сернистая и иодная ртуть, мышьяковистый ангидрид и мн. др.). В 1859 г. Бунзеном и Кирхгофом был открыт спектральный анализ, это новое могущественное орудие исследования тайн природы. Применение его к химии повело к открытию ряда новых элементов: цезия, рубидия, таллия, индия, галлия и, наконец, гелия.

Спектроскоп сыграл очень важную роль при исследовании элементов «редких земель» (известно около 20). Некоторые из редких элементов, как, например, церий, имеют техническое применение, и нельзя предугадать, какие возможности откроются при дальнейших исследованиях этих элементов. После получения в 1887 г. свободного фтора Муассан принимается за изучение карбидов углеродистых металлов, полученных им в сконструированной им электрической печи. Им же изучены гидриды или водородистые металлы. Открытие Рэли и Рамзеем в 1894 г. аргона, а затем гелия и других благородных газов привело к дополнению периодической системы элементов новой нулевой группой. Последние десятилетия XIX столетия ознаменовались крупными открытиями, обогатившими нас рядом новых фактов и произведшими переворот в миросозерцании естествоиспытателей.

Литература. Gmelin-Kraut, «Handb. d. anorganischen Ch.»; Q. Dammer, «Handb. d. anorg. Ch.,» 4 т. 1892—1902, 1908; V. v. Richter, «Lehrbuch d. anorg. Ch.» (18-е изд. Клингера, 1914); А. F. Hollemann, «Lehrb. d. anorg. Ch.» (16 изд. 1920, есть русский перевод); W. Ostwaldy «Grundlinien der anorg. Ch.» (5-е изд. 1922); W. Nernst, «Theoret Ch.» (10 изд., 1921); W. Ostwald, «Lehrb. d. allgem. Ch.» (2 изд. 1910, 2 т.) и «Grundriss der allg. Ch.» (7 изд. 1923). Русские учебники по неорганической химии: И. А. Каблукова, Б. Н. Меншуткина, А. Н. Реформатского, В. С. Пржеборовского, Попова, Лебедева и др., из перев. Ал. Смита  и голлемана.

И. Каблуков.