Хлор

Хлор (химическое обозначение Сl), элемент, принадлежащий к 7-ой группе периодической системы и составляющий вместе с фтором, бромом и йодом группу галоидов (см.). Атомный вес хлора 35,46 (1927). Порядковое число 17. Температура кипения (при давлении одной атмосферы) —33°,6, температура плавления —102°. Критическая температура +141°. Критическое давление 84 атмосферы. Удельный вес жидкого хлора 1,469 при 0° 1 литр хлора (газа) при 0° и 760 мм. давления весит 3,2 г. До 1200° молекула хлора состоит из двух атомов (Cl₂), выше 1400°, по-видимому, начинается диссоциация молекулы на отдельные атомы (Cl₂ ↔ Cl + Cl).

В свободном состоянии в природе хлор не встречается, хотя его содержание в доступной для исследования земной коре доходит до 0,15%. Хлористый водород встречается в вулканических газах, а хлористые соли металлов; натрия, калия, магния, кальция и др. находятся в большом количестве в морской воде и соляных озерах. Вода океанов содержит около 2% хлора.

Хлор  открыт в 1774 г. Шееле при действии соляной кислоты на перекись марганца. Бертолле предположил, что хлор представляет окисел гипотетического элемента мурия. Такого же взгляда на хлор держался Берцелиус, хотя Дэви в 1810 г. признал в нем свободный элемент и дал ему название хлор, от  χλορός — зелено-желтый.

Хлор  получается из соляной кислоты при действии на нее таких окислителей, как перекись марганца (МnO₂), двухромовокислый калий или натрий (K₂Сr₂O₇ или Na₂Сr₂O₇), марганцовокислый калий (KМnО₄). Получающийся при этом кислород в момент своего выделения (in statu nascendi) отнимает водород у хлористого водорода и освобождает хлор (2НCl + О = Н₂O + СІ₂). По способу Дикона хлор получают из хлористого водорода (НСІ) при помощи воздуха и солей меди, направляя при 440°—450° смесь воздуха и HCl через камни, пропитанные предварительно раствором соли меди (берется смесь CuSO₄ и Na₂SO₄). При этом вследствие двойного разложения образуется СuCl₂, которая разлагается на хлор и Сu₂CI₅, а последняя с кислородом образует Cu₂Cl₂O, при действии на который хлористого водорода опять получается СuCl₂ и т. д. В хлор при этом удается перевести не весь хлористый водород, а только часть его. По способу Вельдона и Пешине хлор получается при накаливании кристаллогидрата хлористого магния (MgCl₂.6Н₂О) в присутствии воздуха. Сперва получается НСІ и MgOCl, а затем окись магния MgO и хлор.

С введением (1890) электролитического способа получения едких щелочей (KОН и NaOH) получаются очень большие количества хлор, как побочного продукта, при электролизе водных растворов хлористых натрия и калия, причем на аноде выделяется хлор. При электролитическом получении цинка и магния из их хлористых солей получаются также значительные количества хлора.

Хлор  — газ, зелено-желтого цвета, в 2,5 раза более тяжелый, чем воздух, с удушающим запахом. При содержании его в воздухе в количестве 0,5% в течение нескольких минут хлор так сильно действует на дыхательные органы, что наступает задушение. При 0 01% хлора в воздухе часовое пребывание в такой атмосфере является опасным для жизни, 0,001% вызывает тяжелые поражения в легких, 0,0001% еще раздражает дыхательные пути. Поэтому хлор применяется в военном деле в качестве удушающего газа.

При —15° под давлением 2 атмосфер хлор сгущается в желтую жидкость, которую заключают в стальные цилиндры; в таком виде хлор хорошо сохраняется и удобен для перевозки. При 20° упругость паров хлора равняется 6,62 атм., при 30° — 8,75 атм. В 1 литре воды при 10° растворяется 3,1 литра хлора при 20° — 2,26 л. При охлаждении хлорной воды ниже + 8° выделяется кристаллогидрат хлора Cl₂ 8Н₂О, при —0,24° лежит криогидратная точка, при которой из раствора выделяются совместно кристаллогидрат хлор и лед. Хлорная вода, как показали исследования А. А. Яковкина, содержит рядом с хлором еще соляную и хлорноватистую кислоту (НClО):Cl₂+ Н₂О ↔ НCl + HClO или, согласно теории электролитической диссоциации: Cl₂ +   Н₂O ↔ Н + Cl + СlOН. Хлорноватистая кислота на свету распадается на НCl и О, и поэтому при хранении хлорная вода постепенно превращается в соляную кислоту.

Химические свойства хлора. Хлор  является одним из самых деятельных элементов; по легкости проявления своей химической энергии хлор уступает только фтору. За исключением кислорода, благородных газов, углерода и иридия, остальные элементы соединяются с ним даже при низкой температуре и многие с таким большим выделением тепла, что происходит явление горения. Если в склянку, наполненную хлором, бросить порошок висмута, сурьмы, мышьяка, то получается огненный дождь. Калий, натрий, магний реагируют с жидким хлором с взрывом. Золото также при действии газообразного хлора превращается в хлорное золото АuCl3; в хлорной воде золото быстро растворяется. Этим пользуются для извлечения золота из золотоносных россыпей. С водородом хлор в темноте прямо не соединяется, но при действии яркого солнечного света или пламени магния соединение происходит с взрывом. При рассеянном свете тела соединяются медленно (см. фотохимия, XIV, 416/417). Если пламя водорода погрузить в склянку, наполненную хлор, то горение будет продолжаться, причем образуется хлористый водород: Н₂ + Cl₂ = 2НCl.

Хлор  более или менее легко замещает водород при действии на органические тела: если смочить бумагу скипидаром и опустить в склянку с хлором, то бумага воспламеняется, причем образуется копоть и хлористый водород. При опускании горящей свечи в хлор она продолжает гореть, выделяя копоть. При действии хлора на бензол С₆Н₆ получаются хлорозамещенные бензола: С₆Н₅Cl; С₆Н₄Cl₂ и т. д. до С₆СІ₆. При действии на толуол С₆Н₅СН₃ при свете замещаются атомы водорода в СН₃:С₆H₅СН₃ + Cl₂ = С₆Н₅СН₃Cl + НCl, а в темноте — в бензольном ядре: С₆Н₅СН₃ + С₂ = С₆Н₄Cl.CH₃ + HCl. Так как хлорозамещенные органические соединения (например, монохлороуксусная кислота СН₂ Cl. СООН и др.) играют большую роль в технике, то 1/3 добываемого в Германии хлора идет для хлорирования органических соединений.

Хлор  обладает белящими свойствами: он обесцвечивает многие органические краски: лакмусовая тинктура обесцвечивается в течение нескольких секунд. Им пользуются для беления льна, хлопчатой бумаги, джута, бумаги и т. п. Но после беления хлором необходимо подействовать раствором сернистой кислоты или серноватисто-кислого натрия для того, чтобы удалить остатки хлора, могущие разрушительным образом действовать на ткани. Хлор  убивает бактерии и другие микроорганизмы. О водородистом соединении хлора, хлористом водороде и соляной кислоте, см. XL, 129 сл.

Кислородные соединения хлора. Кислород с хлором прямо не соединяется. Однако, известен целый ряд окислов хлора, полученных косвенным путем.

Хлорноватистый ангидрид (Cl₂О) получается при действии на окись ртути сухим хлором: HgO + 2Cl₂  = HgCl₂ + CI₂O: это — желто-бурый газ, сгущающийся на холоду в темно-бурую жидкость, кипящую при + 3,8°; при нагревании, часто также при обычной температуре, газ разлагается со взрывом: Cl₂ О =   СІ₂ + О. Солнечный свет разлагает его также на элементы.

Хлорноватистая кислота НClО получается, если в хлорную воду вносить порошок окиси ртути (2Cl₂ + Н₂О + HgO = Hg Cl₂ + 2НСlO). При этом получается водный раствор хлорноватистой кислоты, которая при перегонке под уменьшенным давлением отгоняется с первыми фракциями. Можно также получить ее при пропускании в раствор 50 г двууглекислой соды (Na НСО₃) в 600 куб. см  воды, при охлаждении и частом взбалтывании, в отсутствии солнечного света, слабого тока хлор до тех пор, пока от прибавления хлористого бария перестанет получаться осадок. Концентрированные растворы хлорноватистой кислоты — желтого цвета, разведенные — бесцветны. На кожу концентрированная кислота действует разрушительно. В темноте она разлагается медленно, на свету быстро, распадаясь на HСl и О, причем образуется также хлор и хлорноватая кислота НClО3. При действии на непредельные соединения хлорноватистая кислота присоединяется к ним:

СН₂:СН₂ + СlOН = СН₂ Cl. СН₂ (ОН),
этилен

В безводном состоянии она неизвестна, ибо при сгущении переходит в хлорноватистый ангидрид:

2НClO ↔ Cl₂О + Н₂О.

Соли хлорноватистой кислоты получаются при пропускании хлора в холодный разведенный раствор едкого кали (жавелевая вода Бертолле 1785 г.) или едкого натра. При этом получается раствор, содержащий кроме хлористого калия (или натрия) и хлорноватистый: 2Na ОН + Cl₂ = Na Cl + Na СlO + Н₂О. Такой раствор обладает белящими свойствами, выделяет йод из йодистого водорода, окисляет соляную кислоту до хлора, сернистые металлы в сернокислые и т. п.

При действии хлора на гидрат окиси кальция Са(ОН)₂ получается смесь хлористого (СаСІ₂) и хлорноватистокислого кальция Са(ClО)₂, носящая название белильной извести, или отбела (см. VII, 318).

Соли хлорноватистой кислоты в присутствии перекиси марганца, окисей никеля и кобальта быстро разлагаются, выделяя кислород. При нагревании или сгущении раствора хлорноватистые соли переходят в хлорноватокислые: ЗKClO = KClO₃ + 2KCl.

Поэтому при пропускании хлора в горячий крепкий раствор едкого кали выделяются кристаллы хлорноватокислого кали KClО3 (бертоллетовой соли):

6KОН + 3Cl₂ = 5KCl + KClO₃ + 3Н₂O (см. V, 471).

При прибавлении слабой серной кислоты к раствору хлорноватокалиевой соли получается хлорноватая кислота HClO₃, но она не может быть перегнана, ибо при нагревании разлагается. Для получения более крепких растворов хлорноватой кислоты действуют на раствор Ва(ClО₃)₂ — разведенной серной кислотой: при этом ВаSО₄ осаждается, а НClО₃ остается в растворе: ее можно сгустить, выпаривая под колоколом воздушного насоса, но не выше 40% содержания НClО₃, так как при дальнейшем концентрировании НClО₃ выделяет кислород и переходит в хлорную кислоту НClО₄. Сгущенная НClО₃, представляющая вид сиропа, обладает сильно окисляющими свойствами: при соприкосновении с ней бумага, спирт, фосфор воспламеняются при обыкновенной температуре. При осторожном действии дымящей соляной кислотой (или серной кислотой) на НClО₃ или NaClО₃ и KСlO₃ получается Cl₂ и газообразная двуокись хлора ClО₂, — желтый газ, сгущающийся в жидкость, кипит при +10°, легко распадающийся со взрывом на Cl₂ и О. Растворяясь в щелочах, двуокись хлора образует соли хлористой (НClО₂) и хлорноватой кислоты (2ClО₂  + 2Na ОН = NaClО₂ + NaClО₃ + Н₂О). Двуокись хлора можно рассматривать как окисел промежуточный между неизвестными ангидридами хлористой и хлорноватой кислоты (4ClО₂ = Cl₂О₃ + Cl₂ О₅). Смесь Cl₂ и ClО₂, полученная Дэви при действии НCl на KClО₃, была названа эйхлорином.

Хлорная кислота НСlO₄ является наиболее стойкой из кислот хлора. Калийная соль ее может быть получена при нагревании бертоллетовой соли. Когда плавленая бертоллетова соль начинает пучиться и твердеть, выделивши одну треть содержавшегося в ней кислорода, то остаток состоит из хлористого и хлорно-кислого калия: 2KClО₃ = KClО₄ + KCl + О₂. Точно так же при электролизе водных растворов хлористых солей под конец образуются хлорно-кислые соли. При действии на КСlO₄ (или NaClО₄) серной кислоты получается НСlO₄, которую можно перегонять. Она представляет бесцветное, чрезвычайно едкое вещество, дымящее на воздухе, удельный вес 1,78 при 15°. Сохранить безводную хлорную кислоту нельзя, ибо при хранении она разлагается со взрывом.

Хлорная кислота является соединением эндотермическим, распадающимся с выделением тепла на хлор, кислород и воду: 2НClО₄ = Н₂О + СІ₂ + 7О + 15 700 малых калорий.

Для нее известны следующие кристаллогидраты: 1) моногидрат НClО₄.Н3О, плавится при 60°, удельный вес 1,776 при 50°, 2) дигидрат НClО₄.2Н₂О, плавится при —20,6°, 3) НClО₄ 2 ½  Н2О, плавится при —30°, и две формы тригидрата НClО₄.ЗН₂О, плавится одна при —43,2°, другая при —37°.

72%-ный раствор НClО₄ кипит при 203°, причем пары и жидкость обладают одним и тем же составом (72% НClО₄). При нагревании разведенного (например, 20%-го) раствора сперва в пар переходят вода (в избытке) и НClО₄ (в небольшом количестве), а когда раствор сгустится до 72% НClО₄, то при 203° он перегоняется без разложения.

Ив. Каб.