Хром

Хром, Cr, — элемент VI группы периодической системы (открыт Вокеленом в 1797 году). Атомный вес Cr = 52,01 (1927), порядковое число = 24. Удельный вес 6,8. Плавится при 1 580°. Главной рудой хрома является хромистый железняк, или хромит, — FеCr₂O₄ — или FеOСr₂O₃, добываемый на Урале, в Малой Азии, Норвегии, Новой Каледонии, Родезии и Соединенных Штатах. В 1910 году наибольшее количество хромита — 40 000 тонн — было получено в Новой Каледонии и Родезии (Австралия); из Греции вывезено 10 000 тонн. На Урале находится более редкая красная свинцовая руда, или крокоит (см.), PbCrО₄. В настоящее время много хромита восстанавляется углем в электрических печах, причем получается феррохром, с 60% хрома, служащий для приготовления хромовой стали, отличающейся большой твердостью и вязкостью.

Сплавы хрома с никелем и железом имеют большое техническое значение, так как они отличаются большой стойкостью и не поддаются действию кислот и нагреванию в присутствии воздуха. Проволока из сплава никеля с хромом (нихром) состава Ni — 58%-62%, Cr — 8%-4%, Fe — 23%-26% и 0,5%-2% Mn, Zn, SiO₂ и 0,2%-1% С — имеет широкое применение в электрических печах.

Для получения металлического хрома нельзя пользоваться углем, так как при высокой температуре хром поглощает уголь, и образуются карбиды Cr₅С₂ и Cr₃С₂. При электролизе растворов хлорного хрома при ртутном катоде получается амальгама хрома. Отгоняя в вакууме из последней ртуть, получают металлический хром. Наиболее удобный способ получения хрома — восстановлением окиси хрома (Cr₂O₃) по способу Гольдшмидта с помощью алюминия.

Хром — серебристо-белый металл, очень твердый (режет стекло), на воздухе, а также под водой не окисляется. При накаливании на воздухе покрывается тонким слоем окиси. В разведенной соляной и серной кислотах хром растворяется, вытесняя водород.

Кислородные соединения хрома. Наиболее стойким окислом хрома является окись хрома Cr₂O₃, аналогичная окиси алюминия и железа. Окись хрома получается при прокаливании ее гидрата Cr₂(OH)₆ = Cr₂O₃ + 3H₂O. Получается также при разложении двухромокислого аммония (NH₄)₂Cr₂O₇. Если порошок этой соли нагреть только в одном месте, то начинается ее разложение, с выделением света, по уравнению: (NH₄)₂Сr₂О₇ = Cr₂O₃ + 4Н₂O + N₂. При этом происходит сильное самонакаливание окиси хрома, и она переходит в другое, более стойкое видоизменение, чрезвычайно трудно растворимое в кислотах. Если же выделение воды из гидрата происходило при более низкой температуре, когда самонакаливание окиси хрома не происходило, то последняя растворяется в кислотах, причем образуются соответствующие соли.

Гидрат окиси хрома Cr₂(OH)₆ получается при действии аммиака на соли: Cr₂Cl₆, Cr₂(SO₄)₃, хромовые квасцы K₂Cr₂(SO₄)₄. 24Н₂О и т. п. Он нерастворим в воде, но растворяется в растворах едких щелочей (KОН или NaOH), причем получается изумрудно-зеленая жидкость. Таким образом, гидрат окиси хрома подобно гидрату окиси алюминия, относится к щелочам как кислота и образует хромиты Cr₂(ОK)₆ и т. п. Кроме того, известны: 1) гидрат состава Cr₂(OH)₂O₂ и 2) состава Cr₂O(OH)₄. Последний известен под названием гюинетовой зелени и употребляется как зеленая краска.

Соли окиси (Cr₂O₃) во многом сходны с солями окиси алюминия (Al₂O₃) и железа (Fe₂O₃). Хромовые квасцы K₂Cr₂(SO₄)₄. 24Н₂O, подобно алюминиевым, кристаллизуются в виде правильных октаэдров. В настоящее время имеют большое применение в дублении кожи.

Соли окиси хрома (квасцы, сернокислая, Cr₂(SО₄)₃ и др.) в водных растворах известны в двух видоизменениях: зеленом, получающемся при нагревании водного раствора, и фиолетовом, получающемся при сохранении на холоду водных растворов зеленого видоизменения. Хорошим примером такой изомерии солей служит гидрат хлорного хрома Cr2Cl6. 6Н₂О, существующий в 3 видах: два зеленого цвета, и один — фиолетового. В настоящее время строение этих солей можно объяснить с точки зрения координационной теории Вернера следующим образом: в фиолетовом кристаллогидрате х [Cr(ОН₂)₆ .Cl₃] все шесть молекул воды (Н₂О) непосредственно соединены с атомом хрома, который является как бы окруженным частицами воды, и такой комплекс Cr(OН₂)₆ соединяется с 3 атомами хлора. В водном растворе он распадается на ионы: [Cr(ОН₂)₆] Cl3 ↔  Cr(OН₂)₆ + 3Cl +. Строение двух зеленых видоизменений таково: первого [Cr(ОН₂)₅Cl]Cl₂ + Н₂O, второго [Cr(ОН₂)₄Cl₂]Cl + 2Н₂O. ИЗ водного раствора первого при действии азотнокислого серебра можно выделить только ²/₃, а из второго ¹/₃ заключающегося в них хлора. Это указывает, что в первом из 3 атомов хлора два атома хлора соединены непосредственно с атомом хрома, и только 1 атом хлора отделен в виде иона, а во втором только 1 атом хлора находится в непосредственной близости с атомом хрома, а два атома хлора отделяются в виде ионов.

Подобные же изомеры известны для сернокислой окиси хрома. Из ее фиолетовых растворов при действии хлористого бария можно осадить всю серную кислоту, из зеленых же растворов осаждается только треть или две трети серной кислоты. Получен даже новый вид сернокислой окиси хрома Cr₂(SO₄)₃ 6Н₂О, выделившийся из алкогольного раствора в виде зеленых листочков и в водном растворе не выделяющий серной кислоты при действии солей бария: в нем группа (SО₄) непосредственно соединена с атомами хрома.

Как видно из предыдущего, свойства солей окиси хрома зависят от различных условий их получения. Для хрома известны аммиакаты, то есть такие соли, которые можно рассматривать как кристаллогидраты, в коих молекулы воды частью или полностью замещены аммиаком, например, [Cr(NH₃)₆] Х₃, [Cr(NH₃)₅ H₂О] Х₃ или [Cr(NH₃)₅ X] Х₂, где X — какой-либо кислотный остаток или ион. Хлорный хром CrCl₃, получаемый при действии сухого хлора на металлический хром или же на смесь угля и окиси хрома при высокой температуре, представляет фиолетовые пластинки, жирные на ощупь, в воде нерастворимые. Но если долго кипятить эти пластинки с водой, они переходят в зеленый раствор, из которого выделяются различные кристаллогидраты хлорного хрома (см. выше). При восстановлении солей окиси хрома получаются соли закиси хрома; так, при нагревании CrCl₃ в струе водорода получается хлористый хром CrCl₂: Cr₂Cl₆ + H₂ = 2НCl + 2CrCl₂, — бесцветные кристаллические иглы, растворяющиеся в воде с голубым цветом. Из раствора его при действии едких щелочей выделяется гидрат закиси Cr(ОН)₂, в виде желтого осадка, легко окисляющегося, особенно при нагревании, и переходящего в окись Cr₂O₃.

Соли хромовой кислоты. Исходным материалом для их получения служат двухромокислый калий, или хромпик (K₂Cr₂O₇), и натрий (Na₂Cr₂O₇), получающиеся заводским путем при сплавлении хромистого железняка с поташом (или известью и содой). При накаливании в отражательных печах окись хрома, поглощая кислород из воздуха, переходит в хромовый ангидрид (CrO₃), а последний, соединяясь с окисью кальция и натрия, образует соли: 2FeO . Cr₂O₃ + 3Na₂CО₃ + CaO + 7O = 3Na₂CrO₄ + CaCrО₄ + Fe₂О₃ + 3CO₂. Полученную массу обрабатывают горячим раствором сернокислого натрия (Na₂SO₄). При этом хромокислый кальций переходит в сернокислый (CaCrO₄ + Na₂SO₄ = CaSO₄ + Na₂CrO₄) осаждающийся на дно. Можно выделить кальций из раствора, прибавляя горячего раствора соды, отчего кальций осядет в виде углекислого кальция. Сливают горячий раствор c осадка (в котором кроме солей кальция окись железа), прибавляют требующееся по уравнению: 2Na₂CrO₄ + Н₂SO₄ = Na₂Cr₂O₇ + Na₂SO₄ + Н₂O, количество серной кислоты, причем безводный сернокислый натрий выпадает в осадок, а из маточного раствора при выпаривании кристаллизуется двухромокислый натрий. Двухромокислые соли являются сильными окислителями; органические соединения в присутствии их окисляются, иные даже загораются: глицерин (12 частей) с небольшим количеством воды (4 части) при растирании с двухромокислым натрием (60 частей) загорается, причем выделяется окись хрома в виде рыхлой массы. Двухромокислые соли служат для фотографических целей: бумага, пропитанная раствором этих солей, является чувствительной к свету; в освещенных местах происходит восстановление, и образуется окись хрома (см. фотография, ХLIѴ, 361, 389, 393).

При накаливании двухромокислый калий переходит в среднюю соль K₂CrO₄ и окись хрома Cr₂O₃(2K₂CrO₄ = 2K₂CrO₄ + Cr₂O₃ + 3O). При действии на двухромокислые соли едких щелочей получаются средние хромокислые соли: K₂Cr₂O₇ + 2КOН = 2КCr₂O₄ + H₂О. Кислоты состава Н₂CrO₄ (аналогичной H₂SO₄) неизвестно: при действии на насыщенный раствор двухромокислого натрия или калия крепкой серной кислоты, из раствора выделяется хромовый ангидрид CrO₃ в виде карминно-красных призм, расплывающихся во влажном воздухе в очень кислую жидкость, вероятно, содержащую пирохромовую кислоту Н₂Cr₂O₇ (?). При 190° хромовый ангидрид плавится, отчасти разлагаясь; при повышении температуры — распадается на окись хрома и кислород. Хромовый ангидрид — сильный окислитель: капля крепкого спирта, попавшая на него, загорается. Разведенный спирт от действия хромового ангидрида переходит в альдегид. Растворы CrO₃ в уксусной или серной кислоте служат для получения хинонов (см.), среди коих антрахинон, из которого приготовляется ализарин, имеет большое техническое применение. Соли хромовой кислоты применяются в гальванических элементах. При действии водорода в состоянии выделения (in statu nascendi) соли хромовой кислоты в кислом растворе переходят в соли окиси хрома. Как соли окиси хрома, так и соли хромовой кислоты имеют широкое применение в качестве протравы в красильном производстве, главным образом при печатании ситцев (см. ситцепечатание). Хромовая кислота и ее соли ядовиты. Нужно иметь в виду, что хромовые соли, если они носятся в воздухе в виде пыли, попадая в нос и проникая далее, производят разрушение носовых оболочек, что наблюдается у швей, работающих тканями, пропитанными хромовыми препаратами.

При нагревании разведенной соляной кислоты с хромовым ангидридом или хромокислыми солями получается хлор. Если же нагреть в течение короткого времени K₂Сr₂O₇ с крепкой соляной кислотой и затем раствор охладить, то выделяются желто-красные кристаллы хлорохромокислого калия ClCrO₃K (соли Пелиго). В воде они распадаются на K₂Сr₂O₇ и KCl. При нагревании выделяют хлор и кислород. Концентрированная серная кислота выделяет из них хлористый хромил CrO₂Cl₂, кроваво-красную жидкость, дымящую на воздухе, удельный вес 1,91 при 10°, кипение при 118°. Хлористый хромил удобнее всего получается, если сплавленную смесь 10 частей K₂CrO₄ и 6 частей NaCl, предварительно охладив и разбив ее на куски, облить 20 частями серной кислоты. По окончании бурной реакции, сопровождающейся выделением бурых паров, хлористый хромил отгоняют при 120°. Сера, фосфор, аммиак, спирт и т. п. тела при действии на него загораются. В воде он распадается на хромовую и соляную кислоты.

Надхромовый ангидрид, или перекись хрома, получается при действии перекиси водорода на кислый раствор хромокислого калия и взбалтывании с эфиром. Эфирный раствор при этом окрашивается в синий цвет от перешедшей в него надхромовой киолоты. Виде (О. F. Wiede) из эфирного раствора получал кристаллические синие соли надхромовой кислоты CrO₅Н c органическими основаниями, анилином, пиридином, хинолином; при нагревании они сильно взрывают.

И. Каблуков.