Кристаллография

Кристаллография по словопроизводству значит описание кристаллов. В таком виде она представлялась тем ученым конца XVIII века, которые впервые стали применять это слово и в таком описании действительно видели задачу этой науки1). В этом отношении она не составляет исключения из других наук о природе, которые всегда начинались с наблюдений, пока запас сырых фактов не ставил на очередь их обобщений и вывода законов, для которых понадобилось ставить специальные опыты, а равно прибегать к содействию законов, открытых в других науках, и к их математической обработке.

В некоторых других отношениях кристаллография, возникшая в знаменательный период необыкновенного подъема исследующего духа, то есть в конце ХVIIІ и начале XIX века, занимает несколько особое положение, что, впрочем, будет видно из изложенного ниже.

Кристаллами назывались твердые тела, естественно проявляющиеся в виде многогранников. Пока не получила большого развития химия и ее синтез, наблюдению любознательных людей такие тела были представлены преимущественно из извлеченных из недр земной коры, то есть в виде окристаллизованных минералов. Это обстоятельство в чрезвычайной степени связало кристаллографию с областью знания, относящейся к таким телам, то есть минералогией. Но с течением времени преимущественно возрастало число кристаллов, полученных в химических лабораториях, пока не превзошло число минералов так подавляюще, что к настоящему времени кристаллографы в гораздо большей степени имеют дело с лабораторными кристаллами, чем с кристаллами минералов.

1) Установлено единственное описание кристалла в древности, которое принадлежит Плинию и заимствовано у Ксенократа. Оно описывает форму кварца в таких словах: «Quare seхangulis nascatur lateribus, non facile ratio inveniri potest eo magis, quod neque mucronibus eadem species est, et ita laterum laevor, ut nulla id arte possit aequari». В заимствовании от Buecheler «Museum für Philologie», 1885, 40, 304 приводится Бененкампом в сочинении «Statische und kinetische Kristalltheorien» (1913).

Минералогия имеет дело исключительно с последними и притом не только в отношении их формы, которая в большинстве случаев и не представляет правильного огранения, а является неправильной и случайной, но и во всех других отношениях, а в особенности в отношении изучения условий их образования, то есть генезиса. Кристаллография же имеет дело со всеми кристаллами совершенно независимо от условий их происхождения, но зато и только с ними, изучая все их свойства, именно как свойства кристаллических тел, не задаваясь относительно них никакими другими вопросами.

Со временем понятие о кристалле, или, точнее, о кристаллическом веществе, претерпело эволюции в смысле расширения, так как совокупность выяснившихся соотношений и открытых общих законов оказалась приложимой не только к твердым телам такой особой внешней формы, но более или менее ко всем твердым телам. Сначала исключения составляли только тела аморфные. Чтобы понять резкое различие между теми и другими, сравним свойства хотя бы каменной соли и стекла. На первый взгляд сходство между этими двумя бесцветными и безукоризненно прозрачными телами может показаться очень большим, но стоит произвести с ними самый простой эксперимент, даже простое разбивание на части, чтобы увидеть глубочайшее различие. Стекло разбивается на кусочки самой неправильной формы, ограниченные поверхностями так называемого раковистого излома; соль же разбивается более или менее на кубики, или, точнее, прямоугольные параллелепипеды; прослеживая происхождение этих кусочков, мы найдем, что их грани в первоначальном виде все были строго параллельны, и, значит, их частицы должны были иметь правильное расположение друг относительно друга. В стекле мы никакими приемами не в состоянии открыть особых плоскостей и прямых линий; в соли же плоскости и прямые раскрываются простым расколом, и притом раскрывшиеся прямые или находятся в этих плоскостях или к ним перпендикулярны. Такое свойство кристаллических тел называется спайностью и имеет в них такое распространение, что его можно отнести к числу общих свойств, хотя степень совершенства в его проявлении и весьма разнообразна для разных кристаллических тел, а иногда едва намечаются следы этого свойства. Но если для некоторых твердых тел в неправильных кусках мы и затруднимся по этому свойству решить вопрос о том, есть ли вещество кристаллическое или аморфное, то в нашем распоряжении много других свойств, бесповоротно решающих этот вопрос.

Если сквозь кристалл исландского шпата посмотрим на какой-нибудь чертеж или надпись, то увидим, что они раздваиваются. Воспользовавшись поляризатором (прибором, пропускающим только прямолинейно-поляризованные лучи), и вращая его около глаза, мы заметим, что последовательно исчезает то одно, то другое изображение, причем окажется: для перехода от одного исчезновения до другого нужно повернуть как раз на прямой угол. Ясно, значит, что лучи, обусловливающие оба изображения, есть лучи, прямолинейно-поляризованные и притом в двух взаимно-перпендикулярных направлениях. Это свойство называется двупреломлением кристаллов и также относится к общим свойствам, за исключением небольшой группы кристаллов кубической сингонии, к каковым относится и каменная соль. Но зато удалось так поставить опыт, что можно уловить и самые слабые следы проявления этого свойства во всех остальных кристаллах, почему им предпочтительно пользоваться перед всеми другими свойствами. Для проявления этого свойства пользуются так называемыми поляризационными микроскопами с различными к ним приспособлениями. Наконец, теперь открыт наиболее совершенный прием отличения однородных кристаллических частичек (хотя бы и относящихся к кристаллам кубической сингонии) действием узкого пучка рентгеновских лучей, вызывающих на фотографической пластинке явления интерференции этих лучей (см. кристаллическая структура).

Мало-помалу все накоплявшийся опыт привел к тому, что кристаллическими оказались все вообще твердые тела1); свойства, первоначально открытые в немногих кристаллах, оказались общими для всех вообще. Но понятие об аморфных телах претерпело эволюцию как раз обратную той, какая имела место для кристаллических тел, то есть в направлении постоянного сокращения вплоть до полного его устранения.

Нужно дать себе отчет в том, что кристаллическое вещество может быть в произвольной степени раздробляемо, и что со степенью этого раздробления и перемешивания свойства его изменяются; особенно резко это сказывается в высших степенях раздробления, когда величина раздробления приближает их к их элементарным частицам, из которых слагается каждое вещество; понятно, что вообще при неправильном перемешивании частичек кристаллического вещества, его основные свойства становятся все труднее и труднее уловимыми, пока при размерах ниже тысячных долей миллиметра и вовсе выходят за пределы строгого констатирования непосредственными наблюдениями. Но в известных случаях все же еще остаются методы, и в особенности метод наращивания. До какого бы предела кристаллическое вещество не было раздроблено, но в пересыщенном растворе его частицы все-таки еще не теряют способности расти на счет материала, выделяющегося из раствора, а раз такое явление роста проявилось, его можно довести до состояния отчетливого наблюдения.

1) Но степень твердости может претерпевать все возможные градации вплоть до таких, какие в общежитии считались бы типичным выражением жидкости. По определению Таманна, твердые тела – это такие, которые превращаются в жидкость не непрерывно, а скачком (имеют строго определенную точку плавления). По Оствальду («Основы физической химии», 145), жидкие кристаллы Леманна имеют такую строго определенную точку плавления.

В настоящих жидкостях особенно характерным для них свойством является свободная подвижность их частичек; но и это свойство весьма переменно в своих проявлениях, как мы можем видеть из примеров воды, соляных растворов, масел и смол. Высшим пределом наблюдаемой малоподвижности обладает стекло, на которое в настоящее время начинают смотреть не как на особое аморфное вещество, а как на раствор с наименьшей подвижностью частичек. Но даже для стекла ничтожная степень подвижности не дошла еще до полной неподвижности. Стекла со временем начинают затуманиваться, или, как выражают явление по существу, раскристаллизовываться. Можно в чрезвычайной мере ускорить этот процесс посредством простого нагревания, отнюдь не доводя его даже близко к точке плавления.

При нагревании подвижность частиц проявляется именно в том, что его элементарные частички растут друг на счет друга, сливаясь в очень крупные и однородные, то есть кристаллические части, а тогда, применяя общий метод проявления двупреломления, мы найдем даже, что образуются кристаллические части, принадлежащие разным веществам.

Изложенные соображения приводят к определению кристаллографии как науки, имеющей своим объектом однородные тела, вообще признающиеся за твердые, но некоторыми учеными (особенно немецким физиком Г. Леманном) допускается существование в кристаллическом виде и жидкостей (эти различия связаны с определением фаз твердой и жидкой).

Чтобы правильно понимать сделанное определение, нужно иметь в виду, что это определение отличается некоторой отвлеченностью и строго относится к телам идеализированным, так как реальные кристаллы всегда не вполне однородны, и неоднородность бывает разного характера. Почти всегда кристаллы включают в себе некоторые посторонние частички, которые, так сказать, составляют их загрязнение; при искусственной кристаллизации нередко требуются многократные ее повторения, чтобы получить по возможности кристаллы безукоризненной чистоты. Но, кроме таких частичек, которые вообще можно открыть наблюдением под микроскопом, в состав кристаллов вообще входят еще, хотя и в очень небольшом количестве, как бы растворенные в них вещества. Такое введение красящих веществ, или пигментов, может сделать присутствие их весьма наглядным. Но есть и такие примеси, а именно тел, особенно близких между собой по кристаллографическим свойствам и называемых изоморфными, что на них вообще нельзя смотреть как на тела, для кристаллов посторонние, и которые часто могут входить в состав кристаллов во всевозможных пропорциях.

Из сделанного определения станет ясным, что кристаллография входит в состав физики и является наукой основной не только по отношению к минералогии, но и, например, к химии и даже к некоторым отделам физики, которые имеют дело с кристаллами. Такое определение она получила, однако, в недавнее время; раньше же она связывалась как бы исключительно с минералогией, составляя ее подготовительную часть (эта аномалия проявляется и в настоящую минуту в виде постоянного соединения в одну кафедру обеих наук). С кристаллами минералов людям, конечно, пришлось иметь дело во все времена. Особенно же повсеместное распространение имеют кристаллы, и часто очень крупные, горного хрусталя, или, говоря общнее, кварца, по химическому составу кремневого ангидрита SiО2. Становится понятным, почему это, часто совершенно бесцветное вещество, безукоризненной прозрачности, явилось типом тел особенного рода, и почему присвоенное им еще греческими философами (Теофрастом и др.) название κρύσταλλος, наравне со льдом, стало впоследствии нарицательным именем для этого разряда тел. Русское название «хрусталь» есть лишь то же измененное слово. Не могло не броситься в глаза, что тела одних и тех же свойств, проявляясь в виде кристаллов, отличаются поразительным постоянством форм, особенно в отношении величины углов между гранями, и трудно сказать, когда впервые закон этого постоянства был выражен с полной отчетливостью. Чаще всего это приписывают Николаю Стено (или Стенону), жившему в XVII веке1).

Как в настоящее время истинный любитель минералов легко распознает большое число их нередко по первому взгляду, благодаря присутствию ряда их характерных свойств, и в этом ряде свойства геометрические — особенности их формы — играют выдающуюся роль, так, конечно, и в прежние века пользовались для распознавания теми же, бросающимися в глаза, свойствами и особенно формой их кристаллов, и таким образом совершенно независимо должен был создаваться взгляд на постоянства этих форм, по крайней мере, в отношении углов между гранями. Но нельзя не признать, что настоящее научное значение такая оценка форм получила только тогда, когда стали пользоваться специальными приборами для измерения величин углов, то есть гониометрами. Насколько известно, первое широкое применение пользование такими приборами получило в руках Рожэ Делиля, причем сам прибор, еще примитивного устройства, в виде транспортира с вращающимися около центра двумя рычажками — прикладной гониометр — был изобретен Каранжо, учеником этого первого научного кристаллографа, издавшего в 1783 году «Traité de cristallographie». Но, сделав первый шаг, то есть, собрав большой материал по измерению углов между гранями минералов, он не сделал второго — точного вывода из этого материала. Сделать этот второй шаг выпало на долю аббата Ренэ Жюста Гаюи, который, по справедливости, считается отцом научной кристаллографии (а вместе и минералогии). Доживя до глубокой старости, он с неослабевающей энергией накоплял кристаллоизмерительный материал, так что в результате из его сочинений можно уже было получить весьма солидные кристаллографические сведения относительно очень большого числа минералов.

1) Закон был весьма отчетливо выражен в его сочинении «De solido inter solidum naturaliter centento» (1669).

Но истинную славу он получил выводом из этого материала — открытием закона, который и по сию пору считается для кристаллографии основным, и которым таким образом были положены точные основы самой научной кристаллографии. Выражение этого закона он связал с весьма наглядным представлением о строении кристаллического тела, и нельзя не признать, что такое точное выражение этого закона, которое было бы ни больше ни меньше, как только точным выражением собранного материала, не только лишило бы его прелести наглядного представления и стало бы труднопонимаемым, но что оно по существу весьма гармонирует и с представлением, достигнутым наукой к настоящему моменту. Он представлял себе кристаллическое вещество как бы сложенным из правильно расположенных кирпичиков, накладывающихся друг на друга грань к грани. Если бы при таком построении сооружения мы к трем выдавшимся кирпичикам приложили большую плоскую плиту и выводили бы во всех слоях и колоннах кирпичики до прикосновения с этой плитой, то получили бы именно такое расположение кирпичиков наружу, каким себе представлял Гаюи расположение наружного слоя кристаллических частичек в каждой плоскости кристалла, и выведенный им основной закон кристаллографии и получил бы свое выражение для составленных таким образом граней кристалла. Но в выражении этого закона он допустил некоторый произвол в выводе форм самих кирпичиков. Для этого находившийся в его распоряжении математический арсенал был еще недостаточным, и вот эта-то сторона дела вызвала возражения и стремление очистить выражение закона от приданной ему субъективности, а отчасти, пожалуй, и несообразности. Однако, изменяясь в формах выражения, выведенный Гаюи закон сохранился в своем существе в полной неприкосновенности и до настоящего времени. Его закон в упомянутой форме впервые опубликован в «Essai d’ une théorie sur la structure des cristaux» в 1784 году. Несколько десятилетий прошло, пока Вейсс не придал выражению того же закона форму, которая была более или менее общепринята. Это сделано в сочинении «Ueber die natürlichen Abtheilungen der Krystallisationssysteme» (1813 г.).

Вейсс ввел именно понятие о кристаллографических осях, как таких, каждой из которых (в противоположность осям координат математиков) свойственна своя единица длины; тогда закон Гаюи может быть выражен так: всякая возможная грань данного кристалла (с тремя принадлежащими ему осями и свойственными им единицами длины) отсекает на осях отрезки в отношении целых единиц длины. В разное время отношения этих трех целых чисел или трех обратных им целых чисел назывались индексами, а их совокупность — символом той грани, которая таким образом определяется. Сам Вейсс принял прямое отношение, а Грассман, Уэвель и Миллер приняли обратное отношение, и в особенности последний показал, как именно употребление обратных чисел упрощает решение задач и производство вычислений в кристаллографии, почему эти символы и стали известны, как символы Миллера. Из этого само собой вытекает, что число возможных во всяком данном кристалле граней безгранично: ведь всякому отношению трех целых чисел соответствует определенная возможная грань, хотя число действительно появляющихся на кристалле граней обыкновенно весьма незначительно. Но в этом отношении кристаллы бывают весьма различны: начиная от трех, четырех пар граней, число это иногда возрастает до нескольких десятков. Тем не менее, понятие о полной совокупности всех возможных граней, или комплексе граней кристалла, играет в теоретической кристаллографии большую роль.

Еще большую наглядность получило это понятие, когда тот же Вейсс придал закону Гаюи новое, совершенно оригинальное выражение, сначала казавшееся новым законом, который и связался с именем его автора; но вскоре оказалось, что он выражает совершенно то же самое, что и закон Гаюи.

Две плоскости всегда пересекаются в прямой линии, а совокупность плоскостей, пересекающихся в той же прямой (или прямых, им параллельных), называется поясом. Закон Вейсса говорит, что всякая грань, общая двум поясам, есть возможная грань кристалла. Полный же комплекс возможных граней определяется четырьмя гранями. В самом деле, возьмем шар и будем отмечать грани их точками касания к шару (мы всегда можем провести касательную плоскость, параллельную данной грани), четыре данные грани отметят на шаре четыре точки. Каждая пара точек соответствует паре граней, которой определяется пояс, а весь пояс отметится на шаре дугой большого круга, проходящей через эти две точки; четыре точки на шаре составят вершины некоторого четырехугольника; проводя дуги большого круга через все пары точек, мы получим шесть дуг большого круга, которые пересекаются не только в данных четырех точках. Получив новые точки пересечения и проводя через них и прежде полученные точки новые дуги круга, мы будем получать все новые и новые точки, которые по этому закону Вейсса будут возможными гранями комплекса, и число их может быть получено безгранично1).

Но если ученые одного направления больше обращали внимания на точность математических выражений того, что являлось результатом опыта, а через это теряли из виду то наглядное физическое представление, которое сам Гаюи связывал со своим законом, то весьма естественно, что другие ученые стремились дальше развить это самое представление.

1) Те формулы, которые относятся к получаемой таким образом безграничной системе точек, содержать в себе значительное упрощение в сравнении с теми, которые пришлось бы выводить для точек, взятых совершенно произвольно. На основании этого из тригонометрии выделился отдел тетрагонометрия, относящийся именно к такой сети точек и отличающийся собой простотой формул.

Многие кристаллы (например, известковый шпат) обладают способностью легко раскалываться по нескольким плоскостям. Это явление поражало воображение ученых и предыдущих столетий, которые видели в этом средство безгранично уменьшать размеры кристаллов с сохранением углов между плоскостями раскола или спайности, то есть, в сущности, с сохранением главных индивидуальных свойств кристаллического вещества при безграничном уменьшении его объема. Это же обстоятельство вызвало и представление Гаюи о составе кристалла из таких одинаковых и правильно расположенных частиц и возможности разнообразно отделять слои таких частиц параллельно различным граням, хотя бы последние и не были плоскостями спайности (декресценция, décrescence или substraction). Уже ближайшие ученики, например, Делафосс1), развивая это представление, доходили до понятия о точках, как последних элементах кристаллического строения и о правильном расположении этих точек.

В руках Франкенгейма2) и особенно Бравэ3) развитие этого представления вылилось в форму строгой математической теории, которой отчасти руководствуются и до настоящего времени. Это — теория пространственных решеток (см. кристаллическая структура), под которыми подразумевается такая правильная система точек. Однако, такой вывод подразумевает уже довольно полное знакомство с симметрией.

С выяснением закона Гаюи, открылся путь для систематических исследований форм кристаллов, так как теперь эти формы связались с теми целыми числами, которые служат символами граней. Однако, как сам Гаюи, так и последующие ученые вместо той простой характеристики, какая дается формам численными символами, придумывали различные иные системы обозначения, и как это теперь ни кажется странным, в более или менее всеобщее употребление простейшие и совершеннейшие числовые символы вошли на наших глазах, всего два-три десятка лет назад.

1) G. Delafosse, «Recherches sur les cristallisations considerées sous les rapports physiques et mathématiques» (1843).

2) M. Frankenheim, «System der Krystalle» (1842).

3) A. Bravais, «Mémoire sur les systems, formés par de points distributes régulièrement sur un plan ou dans l’espace» (1850).

То же случилось и с наиболее совершенной теорией симметрии кристаллов, с полной точностью развитой марбургским профессором Гесселем в 1829 году1), но ставшей знакомой всем работавшим ученым и положенной в основу изложения только в конце XIX века, почти одновременно и с общим принятием числовых символов.

Такое отношение ученого мира к важнейшим теоретическим успехам в их же специальной области станет понятным, если принять во внимание, что ходом истории науки кристаллография почти полностью перешла в руки естественников, а именно минералогов, которые должны были в своем лице соединять и другие специальности по естественным наукам, тогда как сами успехи означенных теорий зиждились на чисто математическом основании.

Естественники по роду своей специальности ограничивались наблюдением и выводами из него, а правильные понятия для своего возникновения требовали предварительной математической обработки предмета. Без математического критерия вопросы, относящиеся к теории симметрии, принимали туманную расплывчатую форму; такое положение дел легко могло привести к запутанности, что и осуществилось в получившей громадный успех системе кристаллографии, выработанной немецким минералогом К. Науманном. Впоследствии, когда точная математическая основа учения о симметрии вошла в свои права, то система Науманна оказалась не только облеченной в несколько туманную форму, но и грешила выводом несуществующих кристаллографических систем и видов симметрии, несмотря на наиболее продолжительный период времени ее преобладающего господства.

1) Как в виде отдельной книги, так и в виде статьи «Krystall», занимающей, впрочем, целый том в Gelehr's «Physikalisches Wörterbuch».

Знаменательно совпадение во времени появления упомянутой основной для теории симметрии работы Гесселя и основного руководства К. Науманна («Lehrbuch der Krystallographie»). Первая давала точный вывод возможных 32-х видов симметрии кристаллов; второе покоилось на недостаточно выясненных и в значительной степени туманных основах. Первая осталась почти никому неизвестной; второе стало общей основой для изучения кристаллографии. Здесь выводы имели чисто эмпирическое основание, поддерживаясь неточными, хотя и довольно наглядными представлениями. В своей значительной части обе системы по существу, конечно, сходились; но первая предусматривала все виды симметрии точно и в полноте. Вторая останавливалась на них, как на примерах, даваемых наблюдением, и в результате многие действительно представленные в кристаллах виды симметрии остались незамеченными, а зато другие не соответствовали никакому точному понятию и, конечно, впоследствии были отброшены (diklinoёdrisches System1), rhombotype Hemiedrie и проч.), хотя это и случилось не так скоро. С 1866 года в новой форме точный математический вывод был повторен А. В. Гадолиным в труде «Вывод всех кристаллографических систем и их подразделений из одного общего начала» (1869). Но и этот элементарно изложенный труд долго оставался мало замеченным. Гораздо больше внимания вызвала ошибочная работа А. Бравэ «Мémoirе surles polyédres de forme symétrique»2). Здесь ошибка крылась в самом корне — в произвольности определения элементов симметрии, за которые приняты центр, оси и плоскости симметрии. Эта ошибка не бросалась в глаза, так как она сказалась в неполноте вывода всего одного вида симметрии, представителя которого не найдено в натуральных кристаллах.

1) Первоначально Митчерлих усмотрел пример такой системы в тиосульфате кальция (с 6Н2О) (в «Poggendorf’s Annalen», 1826, 8, 427) и лишь в 1862 г. Цефарович показал, что мы имеем здесь дело с обыкновенными триклинными кристаллами («Sitzungsber. Wiener Akad.» 45, 499).

2) Впоследствии (1866) как эта, так и вышеупомянутая работа о правильных системах точек вышли под заглавием «Etudes cristallographiques».

Даже труд Л. Зонке «Entwicklung einer Theorie der Krystall-Structur» (1879), хотя и вызвал внимание, но еще не вызвал толчка, который устранил бы господствующую, но ошибочную систему Науманна. По-видимому, таким толчком послужила маленькая заметка того же Зонке, «Die Entdeckung des Eintheilungsprincips der Krystalle durch J. F. С. Hessel» (1880), когда стало ясно, что с разных сторон ученые, не зная результатов Гесселя, приходят к ним же независимо. В течение восьмидесятых годов вышел ряд трудов Е. С. Федорова, начиная с «Начала учения о фигурах»1) и ряда работ о новой теории структуры кристаллов вместе с полной обработкой учения о симметрии. Одновременно появились и труды чистого математика Шенфлиса2) по соприкасавшимся к этому вопросам, пока в сочинении последнего «Krystallsysteme u. Krystallstructur» (1891) не было, так сказать, сделано резюме предшествовавших трудов (впрочем, с пропуском учения о правильном выполнении пространства равными фигурами, что и было пополнено Федоровым в немецком сочинении «Reguläre Plan und Raumtheilung», 1906).

Здесь заслуживает упоминания тот факт, что хотя в это время чистые математики приняли сознательное участие в разработке вопросов кристаллографии, но что и раньше, занимаясь, казалось бы, разработкой чисто математических вопросов, иногда по существу имели дело с кристаллографией. Сюда в особенности относится труд одного из основателей новой геометрии Мебиуса, «Der barycentrische Kalkül», в котором существенную роль играет понятие геометрической сети; именно, она выводится из четырех произвольно данных точек, и эти точки в барицентрических координатах выражаются отношением трех целых чисел.

1) Это сочинение, показанное сначала (1881) математику Чебышову, не удостоилось его благосклонного внимания, и его опубликование задержалось до 1883 г., когда его решилось опубликовать Императорское Санкт-Петербургское Минералогическое общество, и оно вышло из печати в 1885 году.

2) «Ueber Gruppen von Transformationen des Raumes in Sich», работа, по своей задаче вполне совпадавшая с трудом «Симметрия правильных систем фигур Е. С. Федорова.

Только впоследствии сам Мебиус узнал, что его труд есть чисто кристаллографический, что его сеть есть гномоническая проекция кристаллографического комплекса, а его числа есть символы граней комплекса. Вообще, тот отдел, который называется геометрической кристаллографией, составляет арифметическую часть или отдел новой геометрии. Этот отдел характеризуется тем, что в основе его задач лежит употребление целых чисел. Также и знаменитый математик Минковский, разрабатывая теорию квадратичных форм и связанное с ней правильное деление пространства на равные части, имел дело с тем, что кладется в основу теории структуры кристаллов и, прежде всего, с параллелоэдрами и пространственными решетками.

Та напряженная разработка вопросов кристаллографии, которая началась с упомянутого момента и продолжается до настоящего времени, вызвала появление столь значительного числа научных работ и такое приращение знаний в этой области, что здесь невозможно было бы передать это и в самом сжатом виде. Поэтому отмечу лишь наиболее выдающиеся стороны совершившегося переворота.

1. Введено понятие о сингонии, долженствующее заменить разделение кристаллов на системы, сделанное Вейссом. Понятие о кристаллографической системе оказалось столь неясным, что между представителями кристаллографии не могло состояться соглашения даже относительно числа этих систем, а между тем этот вопрос лежит в самом основании кристаллографии (см. сингония).

2. Завершено учение о симметрии с точно обоснованным выводом, что в кристаллах может быть представлено только 32 вида симметрии. На кристаллографической практике встречаются иногда серьезные затруднения решить вопрос о принадлежности данного кристалла к тому или иному виду симметрии. Наилучшим методом считается изучение фигур вытравления на плоскостях кристалла (см. XII, 102). С наибольшей тщательностью эти фигуры изучал Баумгауер, издавший по этому вопросу роскошную книгу «Die Resultate der Aetzmethode», 1894 (см. симметрия).

3. Разработано учение о правильном выполнении плоскости и пространства равными фигурами вообще, и специально о выполнении их в параллельном положении (параллелоэдрами) в пространстве и параллелогонами (на плоскости). В этой теории, как частные случаи, вмещается не только учение о пространственных решетках Франкенгейма и Бравэ, но и учение о правильных системах точек и фигур Зонке, Федорова и Шенфлиса (см. кристаллическая структура). Приведя, таким образом, к различению в кристаллах различной структуры, теория привела к кристаллохимическому анализу, давшему возможность простыми средствами и притом без разрушения и даже порчи материала, хотя бы он был дан в виде нескольких почти микроскопических кристалликов, к распознаванию их вещества (см. кристаллохимический анализ).

4. Разработано учение о проекциях, весьма облегчающих графическое решение всякого рода задач кристаллографии (см. кристаллографические проекции).

5. Вычисления в кристаллографии приведены к простейшему виду, а именно такому, что преобладающими операциями этого вычисления являются простое сложение и вычитание при условии пользования таблицами натуральных тригонометрических величин. Для этой цели понадобилось введение нового отдела тригонометрии, а именно тетрагонометрии, о теоретической основе которой упомянуто выше (см. кристаллографические вычисления).

6. Наконец, упрощены до крайности и операции кристаллографических измерений, что привело не только к очень значительному сокращению необходимого времени, но и устранению возможности ошибок, столь легко совершавшихся при употреблении прежних методов. С этой целью выработаны новые типы универсальных или теодолитных гониометров (см. кристаллографические измерения).

То, о чем речь была до сих пор, составляет только одну часть кристаллографии, которую обыкновенно называют кристаллографией геометрической в отличие от второй части, называемой кристаллографией физической (к которой еще присоединяют кристаллографию химическую). Последнее название ясно напоминает о физике и, в сущности, представляет собой физику кристаллов. Хотя по существу это деление довольно искусственно, так как, конечно, и образование граней и проявление симметрии и т.п. есть явления физические, но оно очень удобно при изложении кристаллографии.

Если бы был предложен вопрос, чем же эти отделы кристаллографии разграничиваются от физики и химии вообще, то пришлось бы сослаться на данное выше определение кристаллов как однородных тел, которые, конечно, также, прежде всего, составляют и объекты физики и химии. Разделение вытекло просто по ходу истории науки, который принудил кристаллографов усвоить известную сумму специальных знаний по физике и химии, чтобы иметь возможность производить самостоятельные исследования в этой области; и так как результаты этих исследований преобладающим образом опубликованы в изданиях, отдельных от тех, которые специально посвящены физике и химии, то практически выделились те отделы, которые преимущественно интересовали кристаллографов. Из отделов физики сюда в особенности относится оптика кристаллов, вызывание электрического напряжения в кристаллах; из области химии выделилось изучение соотношения между химическим составом и кристаллической формой, действие на кристалл разрушающих факторов.

В отношении физических свойств, прежде всего, важно их распределение в кристалле, которое качественно легко предусмотреть, зная симметрию кристалла, а последняя обыкновенно прямо раскрывается по его внешней форме. Во всех тех направлениях, которые являются (и называются) равными по отношению к элементам симметрии кристалла, физические свойства проявляются в равной мере и также могут считаться равными. Хотя это и составляет один общий закон физической кристаллографии, но проявляется он различно в зависимости от рода самих свойств. В этом отношении мы сами физические свойства можем разделить на несколько групп:

а) Свойства, проявляющиеся при полном отсутствии деформаций (изменение формы от натяжений и т.п.) вещества. Количественное различие в проявлении этих свойств в разных направлениях выражается радиусами-векторами эллипсоида, что дает нам понять, что и направления, не равные в отношении элементов симметрии, здесь могут оказаться физически равными. В отношении оптических свойств мы обязаны Френелю, который впервые указал на эллипсоид, как на выражение различия свойств в разных направлениях. С течением времени относящихся сюда свойств открыто очень большое число.

б) Свойства механические, так или иначе связанные с механическим давлением, производимым на вещество кристалла. Так как всякому давлению всегда оказывается равное противодействие, то не может случиться, чтобы в кристалле проявилось какое-либо различие, произведем ли мы на него давление с одной или прямо противоположной стороны. Согласно теории и опытам Фохта (Voigt), распределение этих свойств выражается поверхностью более сложной, чем эллипсоид (IV порядка), но и эта поверхность необходимо обладает центром.

в) Свойства, связанные с молекулярной деформацией, но не механические, например, появление электрических напряжений при действии того же механического давления; сюда же относятся и свойства, проявляющиеся при разрушении вещества хотя бы и действием химических агентов, даже простое растворение. В распределении этих свойств не сохраняется даже центра, то есть проявления могут быть различны даже по одной прямой в прямо противоположных направлениях. Это замечалось даже при простом растворении кристаллических игл; скорость растворения с обоих концов иногда оказывалась различной. Но еще резче это проявляется в некоторых кристаллах при их нагревании (пироэлектричество) и сдавливании (пьезоэлектричество). Особенной наглядностью отличается метод Кундта обсыпания тончайшим порошком смеси серы и сурика, причем от трения сера заряжается отрицательно, а сурик положительно; обсыпая некоторые кристаллы этою смесью, можно заметить, что один их конец покрывается серой, а противоположный — суриком.

г) Наконец, можно констатировать и такие свойства, которые по существу не имеют непрерывности, а проявляются лишь в определенных направлениях, например, свойство раскалываться по плоскостям спайности или правильно срастаться по определенным плоскостям, образуя двойники (см. кристаллы), или проявлять по некоторым плоскостям неоднородность (например, от включений посторонних частичек), и тогда нередко кристалл раскалывается именно по этим плоскостям отдельности; иногда надавливанием можно заставить некоторые мягкие кристаллы передвинуться с сохранением некоторой пограничной плоскости неподвижной. Такие плоскости сдвига впервые на известковом шпате искусственно воспроизвел Рейш по плоскостям определенной формы. Явления этого рода изучали многие (особенно Баумгауер и Мюгге); в России ими занимался В. И. Вернадский (называя плоскостями скольжения).

Если не упустить из виду, что преимущественное внимание кристаллографам приходилось уделять способу распознавания веществ, а, следовательно, и способам различения их друг от друга, то станет понятным, что преимущественно приходилось обращаться к таким свойствам, которые оказывались чувствительнейшими для этого различения.

Из физических, хорошо изученных, свойств такими в особенности оказываются свойства оптические, при условии пользования светом поляризованным. Для этого были выработаны и весьма усовершенствованы поляризационные микроскопы с весьма многочисленными к ним приспособлениями. Нельзя перечислить всех тех приспособлений и усовершенствований, которые предлагались и применялись в течение XIX века. Но с начала 90-х годов Федоровым изменен самый тип таких микроскопов с заменой неподвижного столика универсальным столиком, построенным даже сложнее, чем теодолит, для более широкого пользования оптическими приемами, применимыми при исследовании кристаллических тел. Так как аналогичный метод был несколько раньше применен и для целей измерения углов в кристаллах, то таким образом возник в кристаллографии универсальный метод исследования, получивший к настоящему времени весьма широкое распространение, но продолжающий и теперь распространяться и даже, может быть, еще скорее, чем раньше, благодаря появлению в Женеве перевода сочинения В. В. Никитина, «La méthode universelle de Fedoroff» (см. универсальный метод).

С лета 1912 года появился новый метод физических исследований кристаллов, обещающий с наибольшей отчетливостью выяснить расположение атомов в кристаллическом веществе. Это метод пропускания чрез кристалл очень узкого пучка рентгеновских лучей; эти лучи, благодаря правильному расположению атомов в этом веществе, дают дифракцию, которая и воспроизводится на поставленной сзади фотографической пластинке. Первые опыты по инициативе Лауе были произведены Фридрихом и Книппингом и описаны в общей их статье «Interferenz-Erscheinungen bei Röntgenstrahlen» в «Sitzungsber. bayer. Akad.», 1912, 303. Скоро такие опыты и их объяснения стали появляться во многих физических журналах. Но особенно важный шаг был сделан В. Г. Браггом в статье «The structure of some crystals as indicated by their diffraction of Х-rays» в «Proceed. of the Royal Society», 89, (1913). В ней дополнительно к этому методу применен метод отражения однородными лучами, которые получаются при замене платиновых электродов родиевыми.

Переходя к тому, что относится к химической кристаллографии, прежде всего, нужно упомянуть о явлении изоморфизма, открытом Митчерлихом и состоящем в том, что при замене одного или нескольких атомов родственной группой кристаллографические свойства вещества сохраняются почти неизменными; конечно, точное гониометрическое измерение углов дает некоторую разницу, то очень маленькую, а чаще достигающую нескольких градусов, но ведь это констатируется уже при более точном измерении. Наблюдений этого рода скопилось уже большое множество, и на них даже в свое время было основано определение атомных весов. Из них можно, например, отметить особенную близость атома K не только с атомами Rb и Cs, но и с радикалом NH4 (аммонием); гораздо дальше от них всех стоит атом Na, так что в большинстве случаев при замене первых атомом Na получаются совершенно отличительные кристаллы.

В последнее время все больше и больше обращает на себя внимание другой вид изоморфизма, который можно было бы назвать эквивалентным изоморфизмом. Лучшим примером служит необычайная близость не только кристаллических форм, но и вообще физических свойств кальцита ССаО3 и натровой селитры NNaО3.

Сумма химических эквивалентностей СIV + СаII = NV + NaI = 6; свойства же отдельных атомов, о которых идет речь, совершенно различны. Число примеров этого рода именно за последние годы сильно увеличилось (особенно в работах Федорова и Баркера).

Наконец, может существовать меньшее сходство, чем это нужно для изоморфизма, но все-таки сходство явное, например, при замещениях одних радикалов другими. Такое более отдаленное сходство в кристаллических формах по предложению Грота принято называть морфотропией.

За этим следует поставить открытие полиморфизма, первое проявление которого было установлено на минералах: кальците (известковом шпате) и арагоните, весьма различных по кристаллической форме и даже сингонии (кальцит гексагональной, арагонит ромбической сингонии), но представляющих тождественный химический состав (ССаО3). Это было открыто Клапротом еще в 1788 году, но подвергалось сомнению. В 1821 году Митчерлих нашел, что одно и то же вещество РО4NaH22О легко получается в виде кристаллов двух различных форм; в 1823 году полиморфизм с особенной наглядностью проявился на сере, после того, как он же дал ей расплавиться и при остывании покрыться коркой, а затем пробил корку и вылил жидкую часть серы; получились под коркой кристаллы совсем другой формы (и опять также иной сингонии). Теперь не только таких фактов стало известно громадное множество, но данные физической химии убеждают в том, что это свойство должно проявляться во всех веществах. В нитрате аммония N(NH43, например, получается ряд разностей при изменении температуры кристаллизации на несколько десятков градусов.

Один из важнейших примеров полиморфизма составляет ряд состава SiО2. Еще недавно в этом ряде отличали только три вида: кварц, тридимит и кристобалит. Но очень тонкие исследования, произведенные Феннером в геофизическом институте в Вашингтоне, привели к различению большого количества разностей, проявляющихся при действии на вещество высоких температур. Наиболее устойчивыми оказываются, конечно, те, которые были найдены в природе. К менее устойчивым можно отнести две разности α и β кварца, из которых первая переходит во вторую при 575°; при 870° она переходит в разность тридимита, отмечаемую буквою β, а при 1470° в разность кристобалита, отмечаемую буквою β1'. Означение буквами показывает, что были получены и разности, отмечаемые другими буквами, хотя вообще и не отличающиеся устойчивостью и легко переходящие друг в друга, например α-тридимит переходит в β1-тридимит при 117°, а β1-тридимит в β2-тридимит при 263°.

Соотношения между химическим составом и кристаллической формой столь сложны, что, несмотря на громадное количество скопившегося материала, сколько-нибудь обоснованные сопоставления оказалось возможным делать для частных рядов веществ, отличающихся близостью состава. Такие указания собраны в вышедших трех томах «Chemische Kristallographie» П. Грота.

Однако, некоторые соотношения общего характера все-таки можно установить статистическим методом. В числе простейших химических соединений находятся те, которые составляют объект неорганической химии в том ее понимании, которое проявилось в упомянутой справочной книге Грота.

С другой стороны, из таблиц кристаллохимического анализа, составленных Федоровым, выяснилось, что в кристаллах кубической сингонии, то есть представляющих высшие виды симметрии, представлены почти исключительно неорганические соединения (три найденные исключения из 415 веществ как бы подчеркивают эту законность); из 481 кристаллов гексагональной сингонии только 62 органических, а из 319 кристаллов тетрагональной сингонии только 63 органических. Если же сравнить самые распространенные, а именно моноклинные кристаллы, то из 2 459 оказывается 1 528 органических и только 931 неорганических. Отсюда можно заключить, что с упрощением состава вообще связано повышение симметрии; но в отдельно взятых примерах можно привести и немало поразительных исключений, по крайней мере, если понимать химический состав так, как этому учат авторитетные химики. Можно привести и другие обобщения такого характера; но именно необходимость статистического вывода таких правил показывает на сложность соотношения.

Из руководств по кристаллографии можно указать на «Physikalische Kristallographie» П. Грота, как на пользующееся особенной популярностью. Но нельзя не отметить, что даже в нем сохранено устаревшее подразделение на кристаллографические системы и приводится семь таких систем, в том числе ромбоэдрическая, к которой довольно произвольно отнесены виды симметрии с тройной осью симметрии. Также и в своей физической части оно наиболее сильно в изложении методов, применявшихся раньше. Из русских руководств, кроме упомянутой и переведенной на французский язык книги В. В. Никитина «Универсальный метод Федорова», имеется большое число преимущественно довольно кратких. Наиболее подробным является «Основы кристаллографии» В. И. Вернадского (к сожалению, заключающее в себе довольно крупные неточности), «Руководство по кристаллографии» Г. Вульфа и курсы составителя (последнее издание 1910 г.). В дополнение к этому нельзя не отметить недавно вышедшей книги Бекенкампа, «Statische und Kinetische Kristalltheorien», которая, не составляя учебного руководства, задается целью собрать все главнейшие успехи теоретической кристаллографии, сделанные в последнее время.

Е. Федоров.

Номер тома25
Номер (-а) страницы593
Просмотров: 391




Алфавитный рубрикатор

А Б В Г Д Е Ё
Ж З И I К Л М
Н О П Р С Т У
Ф Х Ц Ч Ш Щ Ъ
Ы Ь Э Ю Я