Редкие земли

Редкие земли, окиси довольно многочисленных металлов (16), близкие по свойствам к окиси магния и алюминия. По своим химическим свойствам редкоземельные металлы чрезвычайно близки друг к другу, встречаясь в природе вместе. Хотя в рассеянном виде они встречаются во многих горных породах и минералах, раньше их добывали только из немногих редких минералов, откуда они и получили свое название. По некоторым химическим свойствам группу редких земель можно разделить на три подгруппы: а) цериевые земли (см. церитовые металлы), б) тербиевые земли и в) иттриевые земли. Такие минералы, как монацит, церит, эшинит, ортит, главным образом содержат первую подгруппу с примесью других; в самарските и ксенотиме больше тербиевых земель, а в гадолините и эвксените преобладают иттриевые земли, но состав минералов относителен и колеблется в зависимости от места нахождения. Эти минералы встречаются в Норвегии, Североамериканских Соединенных Штатах, Бразилии, Индии, Австралии; в СССР, главным образом, на Урале.

Собственно редкими землями называются окиси элементов с порядковыми номерами от 57 до 71 включительно, но к ним по свойствам и по совместному нахождению в природе вполне должен быть присоединен элемент иттрий с порядковым номером 39 и отчасти актиний (89) и скандий (21). Металлы редких земель получаются электролизом расплавленных хлористых солей. На воздухе быстро окисляются, горячую воду разлагают, при накаливании сгорают с ослепительным светом и выделением большого количества тепла. Благодаря большому сродству этих металлов к кислороду, их в последнее время начали применять для восстановления металлов из окислов, — например, хрома, марганца, молибдена и др. Известны многочисленные сплавы их с другими металлами, из которых некоторые обладают пирофорными свойствами и применяются как «кремешки» в зажигалках. В своих соединениях они все трехвалентны, за исключением церия, дающего еще четырехвалентную окись, и, отчасти, европия и самария, образующих также соединения: ЕuСl₂ и SmCl₂. Окиси обладают значительным основным характером, ослабевающим по мере возрастания атомного веса элемента. Скандий, как наиболее слабый по основному характеру элемент группы, сильно отличается по свойствам от остальных редких земель и в природе встречается иногда отдельно. Из солей редких земель особенно замечательны щавелевокислые, очень плохо растворимые в воде и в разведенных кислотах, чем пользуются для отделения редких земель из растворов от остальных металлов с помощью щавелевой кислоты. Сульфаты хуже растворимы в горячей воде, нежели в холодной. Нитраты легко растворимы и образуют хорошо кристаллизующиеся двойные соединения с нитратами аммония, магния, марганца, никеля и др., употребляемые для разделения редких земель с помощью дробной кристаллизации.

а) К подгруппе металлов цериевых земель, кроме перечисленных в статье церитовые металлы (см.), относится еще иллиний, Il (61), пока не выделенный в чистом виде. Имеет полосы поглощения, заслоняющиеся более сильными полосами неодима и самария, вместе с которыми он встречается.

б) Металлы тербиевых земель.

Европий, Еu. Атомный вес 152,0 (63). Очень редкий элемент. Окись и соли бледно-розового цвета, с слабым спектром поглощения: дает интенсивный искровый спектр с многочисленными яркими линиями.

Гадолиний (см.). Атомный вес 157,3 (64). Окись и соли бесцветны. Не дает спектра поглощения.

Тербий (см.). Атомный вес 159,2 (65).

в)  Металлы иттриевых земель.

Диспрозий, Dy. Атомный вес 162,5 (66). Окись бесцветна. Соли желтовато-зеленого цвета. Из всех химических элементов наиболее магнитен.

Гольмий, Но. Атомный вес 163,5 (67). Соли желтого цвета. Сильно магнитны.

Иттрий (см.). Атомный вес 88,9 (39). Окись и соли диамагнитны.

Эрбий (см.). Атомный вес 167,7 (68). Окись и соли розового цвета с характерным спектром поглощения.

Тулий (см.). Атомный вес 169,4 (69). Окись и соли бледно-зеленого цвета, с немногими полосами поглощения.

Иттербий (см.). Атомный вес 173,5 (70). Окись и соли бесцветны. Магнитны.

Лютеций, Lu. Атомный вес 175,0 (71). Окись и соли бесцветны. Менее магнитны.

Химия редких земель получила свое начало еще в конце XVIII в., когда Гадолин (1794) в минерале (гадолините) из Иттерби в Швеции нашел новую землю, впоследствии Экебергом (1797) названную иттриевой. В 1803 г. одновременно Берцелиус с Гизингером и Клапрот открыли в церите цериевую землю. В дальнейшем оказалось, что обе эти земли представляют смеси многих земель. Цериевые земли оказались состоящими из окисей церия, лантана и дидима, а натриевые земли из иттрия, эрбия и тербия (Мозандер, 1826—1843). Результатом дальнейших работ (до 1870 г.) химиков, среди которых особенно выделяются имена Мариньяка, Бунзена и Деляфонтена, было более точное изучение свойств уже открытых редких земель, особенно после применения введенного в то время спектрального анализа. Открытие в 1869 г. Д. И. Менделеевым периодического закона элементов сыграло большую роль в дальнейшей истории редких земель, так как требовалось более точное определение валентности этих элементов, которая, как и предполагал Менделеев, оказалась равной трем. К этому периоду времени относится открытие (Мариньяк, 1878) иттербия, скандия-экабора Менделеева (Нильсон, 1879), выделение из старой эрбиевой земли трех новых: собственно эрбия, гольмия и тулия (Клеве, 1879), открытие в старом дидиме самария (Лекок де Буабодран, 1879) и выделение гадолиния из земель самарскита (Мариньяк, 1880). Открытие Ауэром фон Вельсбахом в 80-х годах применения редких земель к газокалильному освещению (см. XVI, 120 сл.) подняло на них спрос на рынке и потребовало более простых методов их разделения. Теперь уже тысячами тонн привозили монацитовый песок из Бразилии, из которого для сеток шли только торий и немного церия, а остальные редкие земли являлись отбросами. Для переработки этих отбросов Ауэр применил предложенный еще Менделеевым метод дробной кристаллизации, который оказался самым наилучшим для разделения редких земель. В 1885 г. Ауэр фон Вельсбах этим методом разложил дидим на два элемента: неодим и празеодим. Лекок де Буаболран (1886) из прежнего гольмия выделил диспрозии, и Демарсей (1896) из самария — европий. В XX ст. старый иттербий был разложен на два элемента: иттербий и лютеций (Ауэр фон Вельсбах, Урбэн). Большое значение для изучения и положения редких земель в периодической системе элементов имело открытие Мозли рентгеноспектроскопии и предположение его, что между барием и танталом находится всего 16 элементов, в том числе элемент с порядковым числом 61. По теории же Бора выходило, что 71-м элементом заканчивается группа редких земель. В 1926 г. независимо друг от друга в Америке Гопкинсом в Италии — Ролла и Фернандесом и в Германии — Р. Мейером, Шуманом и Котовским был открыт последний из недостающих элемент (порядковое число 61), получивший название иллиния.

Литература. На русском языке: I. Хевеши, «Редкие земли с точки зрения строения атома», 1929; Бог. Браунер (в «Основах химии» Д. И. Менделеева, 9-е изд., 1928), «Элементы редких земель»; Ж. Урбэн (там же), «Редкие земли»; В. Р. Шеллер и А. Р. Поуэлл, «Анализ минералов и руд, содержащих редкие элементы», 1928; И. Н. Панаев, «Отношение редких земель к реактивам», 1909.

Ив. Кб. и И. Заозерский.