Сера

Сера, элемент, принадлежащий к третьему ряду VІ-й группы периодической системы. Атомный вес S=32,06 (0=16; 1922 г.). Температура плавления 114°,4 и 119°,2. Температура кипения 444°,5. Встречается в самородном состоянии (в вулканических местностях) и широко распространена в виде соединений, например, железного колчедана FeS₂, медного колчедана FeCuS₂, свинцового блеска (галенита) PbS, цинковой обманки ZnS и т. д. Кислородные соединения серы, как то — гипс, образуют иногда целые горы. Из гипса она выделяется в свободном виде благодаря жизнедеятельности бактерий и водорослей. Богатые залежи серы находятся на Кавказе в Дагестане. В Грузии находятся залежи серы в глинистом сланце (до 45%). Богатые залежи находятся также между Хивинским и Ахалтекинским оазисом, затем в бывшей Ферганской области и т. д. (Подробные сведения о месторождениях серы см. В. И. Вернадский, «Опыт описательной минералогии», СПБ., 1914, т. I, 480—527, а также — К. И. Богданович, В. Л. Ренгартен и А. Д. Нацкий, «Сера», вып. 23 «Естественные производительные силы России», Птгр., 1917). Несмотря на распространенность  серы, общее количество ее в земной коре не более 0,1%.

Главным местом добычи серы в Европе является Сицилия. Там ее выплавляют, складывая кучи в закрытых помещениях, чтобы не произошло полного сгорания при зажигании ее в нижней части. Часть серы при этом сгорает, доставляя теплоту, на счет которой плавится остальная часть. Расплавленная сера стекает в особый приемник.

Нужно заметить, что выделяющийся при сгорании серы сернистый газ губит окружающую растительность и вредно действует на здоровье рабочих, и поэтому в новейшее время был предложен способ выплавлять серу с помощью водяного пара. Для этого пользуются горизонтальными цилиндрическими печами, в которые вводят вагонетки с продырявленным дном, наполненные породой, смешанной с серой. После того печи герметически закрывают и затем пускают водяной пар при давлении 4 атмосферы. Расплавляющаяся сера стекает через отверстие в дне вагонеток и собирается внизу печи.

Обширные залежи серы были открыты в Луизиане под слоем сыпучего песка, на глубине 150—240 м, но долгое время не знали выгодного способа ее получения, пока не был предложен следующий способ извлечения серы в жидком виде. Три концентрических железных трубы опускаются до уровня (рис. 1) залежей серы, и горячая вода под давлением пускается между стенками двух наружных труб, и так как вода находится под давлением, то ее температура поднимается выше точки плавления серы 114,5°. Горячая вода расплавляет серу, и последняя поднимается по средней трубе, конец коей находится ниже уровня расплавленной серы. Чтобы вынести серу на поверхность, по центральной трубе нагнетается воздух, который гонит кверху серу и пузырьки воздуха между стенками центральной и средней трубы. Добыча серы по этому способу возросла в Соединенных Штатах с 3,5 тыс. тонн в 1900 г. до 500 тыс. тонн в 1913 г.

Рис. 1.

Движение добычи серы в Италии и Соединенных Штатах (доставляющих вместе 95% мировой добычи) видно на следующей таблице (в тыс. метрических тонн):

Годы	Италия	Соединенные Штаты
1913	386,3	499,0
1914	377,8	424,4
1915	358,1	528,9
1916	269,4	660,1
1917	211,8	1152,6
1918	234,3	1375,2
1919	226,1	1209,7
1920	263,6	1275,4
1921	273,9	1909,3
1922	167,9	1860,3
1923	256,3	2068,8
1924	294,9	1240,2
1925	263,2	1431,9
1926	271,5	1920,4

Серу, полученную при выплавке, очищают перегонкой. Рис. 2 показывает реторту G и камеру А, служащие для этой цели. Поступающие в камеру пары серы вначале быстро охлаждаются и переходят прямо в твердое состояние, в виде очень тонкого порошка, так называемого серного цвета. Когда же стенки реторты нагреются, то сера из пара переходит в жидкость, которая скопляется на дне камеры, откуда ее выливают через отверстие (О) во влажные деревянные формы, причем получаются палочки комовой серы.

Рис. 2.

Сера  является металлоидом (см. ХХVІII, 530 сл.), плохо проводит теплоту и электричество, не растворяется в воде, хорошо растворяется в эфире, хлороформе, сернистом углероде, бензине, углеводородах и т. п. Она является во многих аллотропических формах: двух кристаллических и нескольких аморфных. Расплавленная сера при медленном охлаждении застывает в прозрачные моноклинические призмы желтовато-бурого цвета, удельный вес 1,93, плавящиеся при 119,2°С. Кристаллы при хранении постепенно теряют прозрачность, ибо переходят в собрание кристаллов в виде октаэдров ромбической системы, удельный вес 2,05, плавится при 114°. Моноклинические кристаллы сохраняются при температуре выше 96°, тогда как ромбическая сера постоянна ниже 96°. Если кристаллы последней сохранять при температуре выше 96°, то они постепенно переходят в собрание моноклинических кристаллов. При 96° (точке перехода, или превращения) оба вида кристаллов могут существовать одновременно, подобно тому, как жидкая вода и лед при 0°. Выше 96° постоянна моноклиническая сера, ниже 96° — ромбическая. Если нагретую выше 330° серу медленно вылить в холодную воду, то получается полужидкая тягучая масса аморфной серы, которая может вытягиваться в нити и т. д. Через несколько дней эта так называемая пластическая сера становится твердой. Она состоит тогда из ромбической серы с большим количеством нового вида серы, нерастворимой в сернистом углероде. Такая же аморфная (нерастворимая) сера получается при выделении серы из растворов ее соединений при некоторых реакциях, — например, при действии кислот на серноватисто-кислый натрий (Na₂S₂О₃), воды на хлорную серу, азотной кислоты на сернистые металлы и т. п.

Аморфная сера имеет более бледный цвет, чем обыкновенная. Серный цвет содержит оба вида аморфной серы, растворимый и нерастворимый. Кроме того, известна аморфная же, но растворимая сера, получаемая, если к раствору многосернистого кальция CaS2 прилить соляной кислоты: CaS₂ + 2HСІ =   CaCl₂ + Н₂S+ S.

В жидком состоянии сера является точно так же в нескольких формах, смотря по температуре: при 114—160° она представляет легкоподвижную жидкость янтарно-желтого цвета, при 160° она начинает темнеть, а при 180° она становится почти черной, и ее нельзя вылить из сосуда, при 330° она, оставаясь черной, делается вновь подвижной, при 444,5° она кипит. По А. Смиту, жидкая сера представляет смесь двух изомеров S_a и S_b, находящихся в подвижном равновесии: S_a — более светлого цвета и подвижна, S_b — темная и тягучая. При низкой температуре преобладает S_a, при нагревании же увеличивается количество S_b; одни газы, как SO₂ и НСІ, замедляют превращение, другие, например, аммиак, ускоряют. При затвердевании S_a получается кристаллическая, растворимая сера, S_b переходит в аморфную, нерастворимую серу. В газообразном состоянии она является также в различных формах. Если превратить серу в пар при 250° при низком давлении, то определение удельного веса ее паров показывает, что частица серы состоит из 8 атомов: При 450° и выше до 700°, судя по удельному весу, частица серы состоит из 6 атомов: S₆. Выше 700° молекула серы является двухатомной: S₂. Таким образом, сложная молекула серы при повышении температуры распадается на более простые — S₂. Но вопрос о том, происходит ли распадение молекулы сразу на S₂ (S₈=4S₂), или же при этом образуются промежуточные молекулы и S₆ и S₄ —является не вполне решенным. При понижении же температуры простые молекулы S₂ опять соединяются в сложные. При нагревании паров серы до 2 000°, ее молекула распадается на  отдельные атомы: S₂ ↔ S+S.

Применение серы. Серу  употребляют для производства серной кислоты (см.), для приготовления пороха, взрывчатых веществ, серных спичек, для окуривания хмеля, вина, для посыпания виноградников (во время болезни винограда), для приготовления сернистой кислоты, сернистого углерода, киновари, муссивного золота и других сернистых металлов, для вулканизации каучука и гуттаперчи и т. д.

Химические свойства серы. Сера  соединяется как с металлами, так и с металлоидами, причем выделяется значительное количество тепла и света: так, сера горит в кислороде, в газообразном фторе. Такие металлы, как медь, цинк, железо и др., горят в парах серы

С водородом сера дает ряд соединений. При пропускании водорода над нагретой серой получается сероводород Н₂S. Он образуется также при нагревании смеси парафинов с серой. В лабораториях его получают действием серной или соляной кислот на сернистое железо FeS или сернистую сурьму Sb₂S₃:FeS + 2НСІ = Н₂S + FeCl₂; Sb₂S₂ + 6HCl = 3Н₂S +2 SbCl₃.

Добывание ведется в тех же приборах, какие служат для добывания водорода (аппарат Киппа и т. п.). Сероводород — бесцветный газ, обладающий неприятным запахом тухлых яиц, сгущающийся при 74° в бесцветную жидкость, а при 85° застывающий в белое кристаллическое тело. Он находится в газах, выделяющихся при вулканических извержениях, и во многих минеральных водах. Очень ядовит. Примесь его к воздуху в размере 1/1500 действует смертельно для птиц, а в количестве 1/200 на млекопитающих. Лучшее средство противоядия – вдыхание небольшого количества хлора. Для этого можно смочить платок разведенной уксусной кислотой и вложить в него несколько кусочков белильной извести. Сероводород в воздухе может гореть, причем при свободном доступе воздуха он сгорает в воду и сернистый газ: 2H₂S + 3O₂ = 2H₂O + 2SO₂.

При ограниченном доступе воздуха происходит неполное сгорание, и выделяется сера: 2H₂S + O₂ = 2H₂O + 2S. Этим пользуются в промышленности для извлечения серы из отбросов содового производства (по Леблану; см. XL, 14, 17): пропуская сероводород с вычисленным количеством воздуха над нагретой докрасна бурой железной рудой, получают свободную серу и воду. В воде сероводород хорошо растворяется: один объем воды растворяет 4,37 объема сероводорода при 0°, 3,58 объема — при 10° и 2,9 объема — при 20° Водный раствор H₂S при хранении, особенно на свету, мутнеет вследствие того, что выделяется сера.

Водный раствор сероводорода обладает свойствами кислоты: окрашивает синюю лакмусовую бумажку в красный цвет, при действии его на соли различных металлов получаются сернистые металлы. Сернистые соединения (сульфиды) щелочных (K, Na и др.) и щелочноземельных (Са, Ва и  Sr и т. п.) металлов в воде растворяются, сернистые соединения железа, марганца и т. п. металлов в воде не растворяются, но разлагаются в разведенных растворах кислот, сернистые же соединения меди, серебра, висмута и т. п. не разлагаются ни водой, ни разведенными кислотами. На этом свойстве сероводорода осаждать из солей сернистые соединения, отличающиеся различным цветом (например, сернистый цинк ZnS белого цвета, сернистый кадмий CdS желтого цвета, сернистая медь CuS черного и т. д.), основано его применение в аналитической химии (см.). Реакция, происходящая при взаимодействии между сероводородом и солями, например CuSO₄, может быть выражена следующим уравнением: CuSO₄ + Н₂S = Н₂SО₄ + CuS. При действии сернистого водорода на едкое кали или едкий натрий получаются так называемые сульфгидраты KHS и NaHS: KOH + Н₂S = KHS + Н₂O.

Сернистый калий K₂S (равным образом и сернистый натрий Na₂S) получается при накаливании до красно-калильного жара смеси сернокислого калия K₂SO₄ (или Na₂SO₄) с углем. Раствор его можно получить, взявши раствор едкого кали, разделяя на две равные по объему части и насыщая одну часть сероводородом, пока последний поглощается. В этой части будет находиться сульфгидрат. Смешивая ее с другой частью раствора щелочи, получают в растворе сернистый калий K₂S. При испарении раствора при низких температурах в разреженном пространстве, выделяются кристаллы K₂S.5Н₂O. При 150° они переходят в K₂S.2Н₂O, а при высшей t° — в K₂S. Кроме сернистого калия K₂S существуют полисульфиды: двух- K₂S₂, трех- K₂S₃, чeтыpex- K₂S₄ и пятисернистый калий K₂S₅. Наиболее постоянными являются K₂S₃, K₂S₄, K₂S₅. Получаются они при сплавлении едкого или сернистого кали с избытком серы в струе угольной кислоты: при 600° получается пятисернистый калий (в виде темно-бурой массы), при 800° он переходит в K₂S₄, а при 900° — в K₂S₃.

При сплавлении серы с поташом в закрытом тигле происходит выделение углекислого газа, и получается сплав бурого цвета печени, называемый серной печенью. Она получается также при кипячении раствора едкого кали с избытком серного цвета. Она содержит смесь полисульфидов с серноватисто-кислым калием K₂S₂O₃, а также с сернокислым калием K₂S₂O₄,  если   смесь была нагрета докрасна. Сернистые соединения натрия во многом близки с таковыми калия.

Сернистый аммоний (NH₄)₂S образуется при пропускании смеси Н₂S с избытком аммиака через охлажденный до —18° сосуд. Получается бесцветное весьма летучее кристаллическое тело, неприятного запаха, сильно ядовитое и весьма непостоянное. На воздухе оно поглощает кислород, желтеет и содержит уже кислородные и многосернистые соединения. В воде оно  хорошо растворяется, причем происходит отчасти его разложение:  (NH₄)₂S + H₂O = NH₄OH + NH₄HS. Водный раствор сернистого аммония получается при пропускании Н₂S в раствор аммиака. Такой раствор хорошо растворяет серу и тогда содержит многосернистый аммоний. Из такого раствора были получены кристаллы пятисернистого аммония (NH₄)₂S₂, плавящиеся при 40—50°.

Раствор сернистого аммония имеет широкое применение в аналитической химии (см. II, 552/53). Действуя на сернистое олово, мышьяк и сурьму, он их растворяет, причем образуются сульфосоли: (NH₄)₂ SnS₃; (NH₄)₂ AsS₃; (NH₄)₂ SbS₃. Если мы сравним сульфосоли с соответствующими кислородными соединениями: оловянно-кислым (NH₄)₂SnО₃, мышьяковокислым (NH₄)₃AsO₄ и  сурьмянокислым аммонием (NH₄)₃SbO₄, то можно сказать,  что сульфосоли происходят через замещение атомов кислорода в солях атомами серы.

Щелочноземельные металлы (Мg, Са, Sr и Ва) точно так, как калий и натрий, дают несколько соединений с серой; например, для кальция известны: CaS и CaS₅. Многие сернистые соединения щелочноземельных металлов фосфоресцируют, иными словами — способны светиться в темноте после того, как были выставлены на свет.

При действии на растворы многосернистых металлов (натрия или кальция) соляной кислоты, происходит выделение сероводорода и осаждение серы: CaS₅  + 2НСІ = CaCl₂ + Н₂S + 4S.

Если же поступить наоборот, т. е. в раствор соляной кислоты приливать раствор многосернистого кальция, то серы не выделяется, а на дно сосуда выпадает тяжелое маслообразное тело — пятисернистый водород, удельный вес 1,71 (СаS₅ + 2НСІ = СаCl₂ + Н₂S₅). .Он сохраняется без разложения только высушенный; в присутствии воды и особенно щелочей легко разлагается на сероводород и серу. При перегонке под уменьшенным давлением (40 мм, кипит при  68—85°), он разлагается, выделяя серу, и  в приемнике собирается подвижная жидкость, по составу близкая к Н₂S₂.

При пропускании сероводорода в раствор хлора, брома и йода, образуются галоидоводородные кислоты, и выделяется сера: Н₂S + R₂ = 2НR + S, где R=Cl, Br, J.

Сероводород служит восстановителем, т. е. отнимает кислород от кислородных соединений, переводя их в низшие степени окисления. Так, например,  соли окиси железа при действии сероводорода переходят в соли закиси: 2FeX₃ + Н₂S = 2HХ + S + FеХ₂, где Х — кислотный остаток; соли мышьяковой кислоты переходят в соли мышьяковистой кислоты, и т. д. В щелочном растворе многие органические соединения Н₂S переводит в соответствующие аминопроизводные (см. анилин). Крепкую серную кислоту он переводит в сернистую: H₂SO₄ + H₂S = H₂SO₃ + H₂O + S. Поэтому его нельзя сушить, пропуская через серную кислоту.

Галоидные соединения серы. При пропускании хлора над нагретым серным цветом получается хлористая сера S₂Cl₂, — темно-желтая, маслянистая жидкость удельный вес 1,7055, кипит при 138°. Дымит во влажном воздухе. В воде быстро тонет и затем разлагается. Хорошо растворяет свободную серу (до 66 весовых частей на 100), чем пользуются при вулканизации каучука. Однохлористая сера S₂Cl₂ получается как побочный продукт при добывании четыреххлористого углерода ССl₄ действием хлора на сернистый углерод. При насыщении при 6°—10° S₂Cl₂ хлором получается двухлористая сера SCl₂ — темно-бурая жидкость удельного веса 1,6, кипит при 64°, разлагаясь на хлор и S₂Cl₂. При насыщении при 22° двухлористой серы хлором, образуется подвижная, желтовато-бурая четыреххлористая сера SCl₄ которая наполовину разлагается уже при 15°, а при 6° 97,57% ее превращается в SCl₂ и Cl₂. Четыреххлористая сера с хлористыми соединениями олова, золота образует кристаллические SnCl₄.SCl₄; AuCl₃.SCl₄. Водой все хлорные соединения серы разлагаются, причем образуются сернистый ангидрид и соляная кислота: 2S₂Cl₂ + 2H₂O = 2SO₂ + 4HCl + 2S; 2SCl₂ + 2H₂O = SO₂ + S + 4HCl. Известны также бромистые, йодистые и фтористые соединения такого состава: S₂Br₂, SBr₄; S₂J₂, SJ₆ и SF₆.

Из соединений с другими металлоидами опишем сернистый углерод CS₂. Получается при пропускании паров серы через накаленный уголь. Бесцветная жидкость удельного веса 1,293, кипит при 48° замерзает при —116°. В обращении с ним нужно соблюдать большую осторожность, ибо он легко воспламеняется: достаточно поднести к нему нагретую стеклянную палочку, чтобы он загорелся. Легкая воспламеняемость происходит от того, что сернистый углерод — тело эндотермическое. При образовании его поглощается тепло. В воде растворяется плохо, но сам растворяет многие тела: сера, фосфор, йод, галоиды. На его способности растворять жиры основано его применение для извлечения масла из семян. Очень ядовит: мелкие животные, например, суслики, быстро погибают в атмосфере сероуглерода. Обладает антисептическими свойствами. С сернистыми щелочами образует тиоугольные соли: Na₂S + CS₂ = Na₂CS₂, аналогичные углекислым. При действии на эти соли слабых кислот в спиртовом растворе, получается непостоянная тиоугольная, или сульфоугольная кислота Н₂СS₃, легко распадающаяся на Н₂S и СS₂.

Промежуточное соединение COS — сернистая окись углерода — образуется взаимодействием окиси углерода СО с парами серы. Газ. Известно также соединение С₃S₂, аналогичное окислу О₃S₂. Оно получается из сернистого углерода и представляет красную жидкость, застывающую при —0,5°.

Кислородные соединения серы. Известны 4 окисла серы: сернистый газ (ангидрид) SО₂, серный ангидрид SО₃, надсерный ангидрид S₂О₇ и ангидрид водородо-сернистой кислоты S₂О₃. Из них наиболее важное значение имеют сернистый и серный ангидрид. Сернистый ангидрид получается при сгорании серы, а также при обжигании сернистых металлов, например, пирита FeS₂: 4FeS₂ +11О₂ = 2Fe₂О₃ + 8SО₂. Таким путем он получается в технике. В лабораторной практике он получается при действии концентрированной серной кислоты при нагревании на уголь, серу и многие металлы, например, медь, серебро и т. п.:

2H₂SO₄ + C = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O;

2H₂SO₄ + S = 3SO₂ + 2H₂O;

2H₂SO₄ + Cu = 2H₂O + CuSO₄ + SO₂.

В лаборатории чаще прибегают к действию крепкой серной кислоты на медь. Сернистый ангидрит — бесцветный газ, сгущающийся при —10° и застывающий при —76°. Критическая температура 155,4°, критическое давление — 78,9 атм. При испарении в быстром токе воздуха жидкого сернистого ангидрида температура понижается до — 50°. На этом основано его применение для получения низких температур. Жидкий сернистый ангидрид хорошо растворяет многие тела: йод, серу, фосфор, углеводороды, спирты, эфиры, кислоты, амиды, амины, минеральные кислоты. Благодаря исследованиям профессора П. И. Вальдена хорошо изучена электропроводность таких растворов, и разъяснены некоторые вопросы, касающиеся теории растворов. Сернистый ангидрид сильно растворяется в воде: 1 объем воды растворяет при 0° 79,821 объемов сернистого ангидрида, при 10° — 56,647 объемов, при 20° — 39,374 об. При охлаждении насыщенного при 0° раствора выделяются кристаллы гидрата SО₂.7H₂О. Водный раствор сернистого ангидрида пахнет и при кипячении может выделить весь сернистый ангидрид. При нагревании водного раствора сернистого ангидрида в запаянной трубке до 180°, образуется серная кислота и выделяется сера. Кислота состава Н₂SО₃ неизвестна, но соли, соответствующие такой кислоте (сульфиты), как то: кислый сернистокислый натрий (или калий) NaHSО₃ (KHSО₃) и средний сернистокислый натрий (или калий) Na₂SО₃ (K₂SО₃) и др. — получены. Соли представляют белые кристаллические тела. При действии на них кислот серной или соляной, из них выделяется сернистый газ:

Na₂SO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + SO₂ + H₂O.

Сернистый ангидрид, равно как его растворы — обладают белящими и антисептическими (обеззараживающими) свойствами. При действии галоидов на сернистую кислоту образуется серная кислота и галоидоводородные кислоты:

x₂ + H₂SO₃ + H₂O = H₂SO₄ + 2Hx, где x=Cl, Br, J.

Таким образом, сернистая кислота служит антихлором, т. е. превращает свободный хлор в соляную кислоту. Сернистая кислота служит сильным восстановителем: высшие кислородные соединения она переводит в низшие, например, хромовый ангидрид СrО₃, в окись хрома Сr₂O₃, и т. п.

При действии сероводорода на сернистый ангидрид выделяется сера и образуется вода: 2Н₂S + SO₂ = 2Н₂О + 3S. Этой реакцией объясняется нахождение серы в почве вулканических местностей: как сероводород, так и сернистый газ входят в состав газов, извергаемых вулканами, и при их взаимодействии в почве образуется сера. Сернистый ангидрид вполне поглощается перекисями бария ВаО₂ и свинца РbО₃, образуя соли: PbО₂ + SО₂ = PbSО₄. В некоторых случаях сернистый ангидрид раскисляется, уступая свой водород металлу; так, при пропускании SO₂ в водный раствор хлористого олова SnCl₂, получается осадок двусернистого олова SnS₂ т. е. сернистый ангидрид переходит в сероводород, низшая степень окисления олова переходит в высшую. Интересное по свойствам вещество получается при действии водного раствора сернистого ангидрида на цинк: при этом водород  не выделяется, а образуется цинковая соль очень нестойкой водородо-сернистой кислоты ZnS₂O₄.

Раствор ее желтого цвета и обладает очень сильными восстанавливающими свойствами: обесцвечивает индиго, из солей окиси меди выделяет красный осадок закиси меди или же металлической меди, из солей ртути и серебра — эти металлы. Желтая жидкость сильно поглощает кислород из воздуха, причем образуется соль сернистой кислоты. Натриевая соль водородистой кислоты выделена в виде кристаллов Nа₂S₂О₄.2H₂O. Свободная водородо-сернистая кислота H₂S₂O₄ так непостоянна, что уже в растворе распадается на SО₂ и S. Ангидридом ее будет окисел состава S₂O₃: H₂S₂О₄ — H₂O = S₂O₃. Окисел S₂O₃ получается при прибавлении небольшими порциями к расплавленному серному ангидриду сухого серного цвета при охлаждении не выше 12—15°. S₂O₃ осаждается на дне в виде синих капель, где и затвердевает: оставшийся расплавленный серный ангидрид сливают прочь. S₂O₃ разлагается при обыкновенной температуре: 2S₂O₃ = 3SО₂ + S. Синий раствор в дымящейся серной кислоте буреет при разбавлении обыкновенной серной кислотой. При растворении в холодной воде происходит кипение, причем образуется серная, сернистая кислота и выделяется сера. Окисел S₂O₃ сообщает окраску дымящей серной кислоте, так как образуется при нагревании ее с серой.

Серный ангидрид SO₃ образуется при горении серы наряду с SО₂, но в незначительном количестве, ибо при высокой температуре он разлагается: SО₃ = SО₃ + О. Сернистый ангидрид получается при пропускании смеси кислорода и сернистого ангидрида над платиной, окисью железа, хрома и другими катализаторами. Этот контактный способ получения серного ангидрида разработан технически, и еще в 1900 г. на одном заводе известной фирмы Badische Anilin- u. Soda-Fabrik по этому способу было получено 116 000 тонн (7 000 000 пуд.) серной кислоты более дешево, чем по камерному способу. Катализатором при этом служит платинированный асбест, т. е. асбест, покрытый мелко раздробленной (подобно пыли) платиной. При этом необходимо принять меры, чтобы смесь газов SO₂ и O₂ была свободна от механических примесей, а также газообразных, ибо они (мышьяковистый ангидрид и др.) отравляют контактную массу и в короткое время делают ее совершенно непригодной. Наиболее благоприятная температура лежит между 400°—450°. При низших температурах реакция идет медленно, а при высших SO₃ распадается на SO₂ и О: при 400° соединяется 98%—99% газов, при 700° только 60%, а при 900° SO₃ не образуется. Поэтому подогревание смеси необходимо только вначале, а потом может быть надобно даже охлаждение, если температура будет выше 400°. Для получения серной кислоты пары серного ангидрид пропускают в 97%—99% серную кислоту, концентрацию коей поддерживают постоянно благодаря определенному притоку воды (см. серная кислота, 566 сл.).

Серный ангидрид получается также при окислении сернистого ангидрида окислами азота, например азотноватым ангидридом (N₂O₄): 2SO₂ + N₂O₄ = 2SO₃ + 2NO при перегонке серной кислоты с фосфорным ангидридом: H₂SO₄ + P₂O₅ = SO₃ + 2HPO₃; при обжигании железного купороса.

Серный ангидрид представляет длинные, прозрачные бесцветные призмы, плавящиеся при 14,8° в маслянистую жидкость, кипит при 46°. Определение плотности пара серного ангидрида показывает, что молекула его SО₃, но это форма нестойкая, ибо при обыкновенной температуре, особенно в присутствии малейших следов серной кислоты, быстро происходит уплотнение (полимеризация), и получается белая масса из шелковистых, блестящих белых игл, которые остаются твердыми до 50°С, а выше этой температуры переходят в пары. В продажу он поступает в виде полимерного окисла S₂O₆. При действии на серный ангидрид получается серная кислота. При этой реакции выделяется 21,8 больших калорий.

Серная кислота представляет густую маслообразную жидкость удельного веса 1,85  при 0°. В практике она носит название купоросного масла. Чистая серная кислота, получающаяся через вымораживание, соответствующая формуле Н₂SO₄, застывает при 10,5°, кипит при 838°, причем разлагается на серный ангидрид и воду, которые при охлаждении вновь соединяются в серную кислоту. С водой она жадно соединяется, отчего продажная серная кислота не вполне соответствует формуле Н₂SO₄ и содержит в себе больший или меньший избыток воды. Соединяясь во всех отношениях с водой, серная кислота выделяет большое количество тепла, которое может быть вычислено по следующей эмпирической формуле:

Q = n/(n+1,7983) 17,86 больших калорий,

где Q есть количество тепла, а n — число граммолекул воды, приходящихся на одну граммолекулу серной кислоты. Из этой формулы видно, что при бесконечно большом количестве воды Q не превысит 17,86 больших калорий.

При смешении же серной кислоты со льдом (снегом) получается понижение температуры. Если серную кислоту предварительно разбавить объемом воды и полученный раствор охладить до 0°, а затем смешать со снегом (1 часть раствора с 2-мя частями снега), то температура смеси понизится до —33°. При смешении серной кислоты с водой происходит не только выделение тепла, но и сжатие; так, при смешении равных объемов это сжатие достигает 3%; из 50 куб. см. Н₂SO₄ и 50 куб. см. воды получается только 97,1 куб. см  раствора.

Удельный вес растворов серной кислоты, равно как и температура их замерзания, были исследованы рядом ученых.

Обстоятельные исследования Д. И. Менделеева над удельными весами растворов серной кислоты заставляют предполагать существование в растворах различных гидратов серной кислоты; гидраты эти суть:

1) Н₂SO₄.H₂O — температура плавления +8,5°;

2) Н₂SO₄.2H₂O — температура плавления около —70°;

3) Н₂SO₄.4H₂O — температура плавления —24,5°;

4) Н₂SO₄.6H₂O и пр.

На существование гидратов в растворах указывают наблюдения над температурой замерзания.

На способности серной кислоты отнимать воду основано ее употребление для сушки газов. При действии серной кислоты на органические тела: кожу, дерево, сахар и т. п., последние обугливаются,  так как серная кислота отнимает от них элементы воды. Если фильтровальную бумагу погрузить на полминуты в 78%-ный раствор серной кислоты и затем, тщательно промыв слабым раствором аммиака, высушить, то получается так называемый растительный пергамент.

По отношению к серной кислоте металлы могут быть разделены на две группы; к первой принадлежат: серебро, ртуть, медь, свинец и висмут, на которые действует концентрированная и нагретая кислота, причем образуется соответствующая соль и выделяется сернистый ангидрид (см. выше уравнение реакции меди и серной кислоты); ко второй группе относятся: марганец, никель, кобальт, железо, цинк, кадмий, алюминий, олово, таллий, щелочноземельные и щелочные металлы, реагирующие с серной кислотой при всякой ее концентрации, причем при низкой температуре выделяется водород, а при высокой температуре (и при значительной концентрации) одновременно с водородом и сернистый ангидрид.

Соли серной кислоты (сульфаты), за исключением SrSO₄, BaSO₄, CaSO₄ и PbSO₄, хорошо растворяются в воде. Серная кислота — двухосновная: способна давать с щелочами два ряда солей — кислые, например, NaHSO₄ и KHSO₄, и средние: Na₂SO₄ и K₂SO₄.

Сернокислые соли: железа FeSO₄.7H₂O, цинка ZnSO₄.7H₂O и меди CuSO₄.5H₂O, носят название купоросов. Квасцами называют соли состава R₂M₂(SO₄)₄.24H₂O, где R = Na, K, NH₄, а М = Fe, Сr, AІ.

Дымящая серная, или нордгаузенская, кислота (пиросерная) H₂S₂O₇ получается при растворении серного ангидрида в серной кислоте. Добывают ее, накаливая железный купорос FeSO₄.7H₂O. Сперва из него выделяется вода, и он отчасти окисляется: 2FeSO₄ + О = Fe₂S₂O₉.

При дальнейшем накаливании соединение Fe₂S₂O₉ разлагается на окись железа Fe₂O₃ и серный ангидрид, пары которого проводят в небольшое количество воды или серной кислоты Fe₂S₂O₉  = Fe₂O₃ + 2SO₃; 2SO₃ + H₂O = H₂S₂O₇.

При обыкновенной температуре пиросерная кислота представляет кристаллическое тело, плавящееся при 35°. На воду, дерево, органические тела и т. п. она действует энергичнее серной кислоты.

Надсерный ангидрид S₂O₇ получается при действии тихого разряда на смесь равных объемов сернистого ангидрида и кислорода, в виде маслянистой жидкости, застывающей при 0° в кристаллы, легко разлагающиеся. Он обладает сильными окислительными свойствами: выделяет иод из йодистого калия, обесцвечивает индиго и т. д. Растворяясь в воде, образует надсерную кислоту Н₂S₂O₈.

Надсерная кислота Н₂S₂O₈ образуется при электролизе 40% — 50%-ной серной кислоты около анода, если последний хорошо охлаждать и плотность тока будет значительной. Таким образом, технически получаются надсерно-кислый аммоний или калий, выделяющиеся в виде кристаллов при электролизе насыщенных растворов сернокислого аммония или калия.

Раствор надсернокислого калия в серной кислоте называется кислотой  Каро. Он содержит, вероятно, кислоту состава Н₂SО₃, так как раствор с теми же свойствами получается при смешении серной кислоты с перекисью водорода: H₂SO₄ + H₂O = H₂SO₅ + H₂O. Обладает сильными окислительными свойствами: из йодистого калия выделяет иод, из растворов солей серебра, меди, марганца, кобальта и никеля — высшие окислы этих металлов.

Сера  образует еще следующие кислоты:

Серноватистую H₂S₂O₃

Дитионовую H₂S₂O₆

Тритионовую H₂S₃O₆

Тетратионовую H₂S₄O₆

Пентатионовую H₂S₅O₆

Гексатионовую H₂S₆O₆

Серноватистая кислота известна в виде солей, из коих самая распространенная — гипосульфит, или серноватистокислый натрий Na₂S₂O₃, получается при нагревании раствора сернистокислого натрия с серным цветом: Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃. Он представляет большие, бесцветные, легко растворимые кристаллы. Имеет широкое применение в фотографии. Употребляется как антихлор: при действии на него хлора получается сернокислый натрий, соляная кислота, и выделяется сера: Na₂S₂O₃ + Cl₂ + H₂O = Na₂SO₄ + 2HCl + S. Иод действует иначе: получается тетратионовокислый натрий Na₂S₂O₆ и йодистый натрий: 2Na₂S₂O₃ + J₂ = 2NaJ + Na₂S₄O₆. При действии кислот выделившаяся серноватистая кислота распадается на SO₂ и S: Na₂S₂O₃ + 2НCl = 2 NaCl + Н₂O + SO₂ + S. Соли дитионовой кислоты обыкновенно получаются при пропускании ее в воду, в которой находится во взвешенном состоянии свежеосажденный гидрат перекиси марганца или же гидрат окиси железа: 2Fe(ОН)₃ + 3SO₂ = FeS₂О₆ + FeSО₃ + 3Н₂О. Действуя раствором гидрата бария, получают бариевую соль, разлагая которую разведенной серной кислотой, получают свободную кислоту Н₂S₂O₆. Выпаривая в вакууме, сгущают раствор до удельного веса 1,35. При дальнейшем выпаривании она распадается на серную и сернистую кислоту.

Тритионовокислый калий получается при действии SO, на раствор серноватистокислого калия: 2K₂S₂O₃ + 3SO₂ = 2K₂S₃O₆ + S. Натриевая соль может быть получена при действии иода на смесь серноватистокислого и сернистокислого натрия: Na₂S₂O₂ + Na₂SO₃ + J₂ = 2NaJ + Na₂S₃O₆.

Получение тетратионовокислого натрия см. выше. Пента - Н₂S₅O₆ и гексатионовая кислота Н₂S₆O₆, получаются при пропускании сероводорода в почти насыщенный раствор сернистого ангидрида при 0° (жидкость Вакенродера). После двухдневного стояния в закрытом сосуде повторяют пропускание сероводорода несколько раз до полного исчезновения сернистого ангидрида. При этом происходит ряд сложных реакций, и в растворе находятся: коллоидальная сера (по Спрингу, S₈.Н₂О), три-, тетра-, пента- и гексатионовая кислота. Свободные тионовые кислоты известны только в растворе.

Хлорангидриды серной кислоты. Хлористый сульфурил SO₂Cl₂ получается при соединении SO₂ и хлора Cl₂ под действием прямых солнечных лучей или же в присутствии камфары. Бесцветная жидкость, кипит при 69°, удельный вес 1,6674. При действии небольшого количества воды образует хлорсульфоновую кислоту SO₂(ОН)СІ и соляную кислоту: SO₂Cl₂ + H₂O = SO₂(OH)Cl + HCl, с избытком же воды — серную и соляную кислоту: SO₂Cl₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2НСІ.

Интересен фтористый сульфурил SO₂F₂ получающийся при прямом действии SO₂ и фтора F₂. Очень стойкое тело: бесцветный газ, сгущающийся при —52°, затвердевающий при —120°. С водой может быть нагрет без разложения в запаянной трубке до 150°, щелочи действуют на него медленно, натрий в нем плавится, не теряя металлического блеска.

И. Каблуков.

Сера  в медицине употребляется внутрь как нежное слабительное и, между прочим, входит в состав сложного лакричного порошка. Такое действие серы основано на том, что сера в щелочном содержимом кишок превращается в сульфгидрат натрия; это соединение усиливает перистальтику кишок; а так как указанное превращение серы происходит медленно, то и послабляющее действие сравнительно слабое. Длительное употребление серы, как слабительного, может вызвать хронический катар кишок; надо, однако, сказать, что это относится в той или иной степени ко всем слабительным.

Кроме того, сера употребляется наружно при различных кожных заболеваниях (чесотка, экземы и пр.), входя в состав различных мазей; вероятно, и здесь действует не сама сера, а образующаяся в мази сернистая щелочь.

В последнее время стали употреблять серу во взмученном состоянии подкожно или внутримышечно («парентерально», т. е. минуя желудочно-кишечный канал) при различных заболеваниях (хронический ревматизм суставов, хроническое воспаление седалищного нерва, хронический выпотной плеврит и пр.). Действие серы в таких случаях сводится, по-видимому, к повышению обмена веществ, в особенности обмена белков, солей и воды; кроме того, сера действует на печень, усиливая ее функцию, функция же печени тесно связана с обменом веществ. Такое действие серы в значительной степени сходно с действием белков, вводимых под кожу или в мышцы (протеинотерапия). Сера  для подкожных или внутримышечных впрыскиваний употребляется во взвешенном состоянии в масле или в желатине; взвесь в масле, однако, вызывает значительную боль и трудно всасывается; взвесь же в желатине вызывает незначительную болезненность и всасывается раз в пять скорее; вводят по 0,2—0,5 куб. см  взвеси каждый раз.

До сих пор действие серных ванн было неизвестно, серные ванны (содержащие сернистую щелочь и сероводород) употреблялись при различных заболеваниях чисто эмпирически. Но, вероятно, и здесь имеем такое же действие серы, как и при подкожном впрыскивании: сера парентерально поступает в организм и усиливает обмен веществ. Серные ванны издавна употреблялись при тех же заболеваниях, при которых теперь употребляется подкожное и внутримышечное введение серы.

Н. Кабанов.