Серебро

Серебро, металл, принадлежащий к 7-му ряду I группы периодической системы; Атомный вес Ag =  107,88 (О = 16, по международной таблице на 1916 г.). Руды серебра: серебряный блеск Ag₂S (удельный вес 7,2), серебряный медный блеск AgCuS, роговое или хлористое серебро AgCl, красная серебряная руда Ag₂SbS₃, блеклая руда, полибазит М₉RS₆ (где М=Ag, Сu, а R=Sb, As) и серебристое золото. Кристаллы золота из березовских рудников на Урале содержат 90—95% золота и от 5 до 9% серебра, а в алтайском золоте находится 36—38% серебра. У нас добывается серебро на Алтае и в Нерчинске. В Европе известны рудники: в Фрейберге в Саксонии (до 26 тонн), в Венгрии и Богемии (41 тонна). Наиболее же богатые родники в Чили (до 70 тонн), Мексике (200 тонн) и особенно в западных штатах Северной Америки: один рудник в штате Невада в 1866 г. выработал до 400 тонн. Металлургию серебра см. ниже.

Химически чистое серебро — белый металл, кристаллизующийся в правильных октаэдрах, удельный вес 10,5, плавится при 962°; в пламени гремучего газа оно может перегоняться. Пары серебро зеленого цвета.  Ковкость и вязкость его очень значительны: серебро можно выковать в листы  0,002 мм  толщиной. Оно может быть вытянуто в проволоку такой толщины, что ½  км проволоки весят всего один грамм. Серебряная проволока диаметром в 2 мм  разрывается от тяжести в 20 кг. О теплопроводности и электропроводности серебра см. металлы.

Кроме обыкновенного серебра, в воде не растворяющегося, известно еще его растворимое видоизменение: для получения последнего можно брать 200 куб. см  10%-ного раствора азотнокислого серебра AgNО₃ и сразу прибавлять к нему смесь 20 куб. см  30%-ного раствора FeSO₄ с 200 куб. см. лимоннокислого натра; при этом получается лиловый осадок, который промывают раствором азотнокислого аммония NH₄NО₃, а затем растворяют  в воде: получается красный, вполне прозрачный раствор, который от малейших примесей различных веществ выделяет растворенное в нем серебро.

Кроме того, найдено было много разных способов получения растворимого изменения серебра, как и некоторых других металлов, при действии разных восстановителей, например, декстрина, гидрата гидразина и др. Такие же коллоидальные растворы серебра образуются, если, погрузивши в воду серебряные электроды, получать между ними вольтову дугу. Кери Ли получил еще золотистое видоизменение серебро. С одной стороны, приготовляется раствор, содержащий 200 кб. см  10% раствора азотно-серебряной соли, 200 кб. см  20% раствора сегнетовой соли и 800 кб. см  воды. С другой стороны, приготовляется раствор, содержащий 107 кб. см  30% раствора железного купороса, 200 кб. см  20% раствора сегнетовой соли и 80 кб. см  воды. Образующийся при сливании этих растворов вначале красный, а затем черный осадок аллотропного серебра, по перемещении на фильтр, кажется прекрасного бронзового цвета. Осадок этот после промывания и высушивания приобретает блеск и цвет, свойственный хорошо отполированному золоту, что особенно заметно в местах соприкосновения осадка со стеклом или фарфором. Анализ золотого видоизменения дал для процентного содержания серебра 98,75%.

Серебро  с кислородом не соединяется даже при нагревании: расплавленное серебро поглощает кислород (до 22 объемов), но при застывании выделяет вновь. С галоидами: хлором, бромом и йодом оно соединяется легко. В сероводороде оно чернеет вследствие образующегося сернистого серебра Ag₂S. Концентрированная серная кислота при нагревании разлагается серебром, причем получается сернокислое серебро Ag₂SО₄ и выделяется SО₂. Азотная кислота растворяет серебро, причем выделяются окислы азота, а в растворе образуется азотнокислое серебро AgNO₃. С кислородом серебро образует три окисла: недокись Ag₄О, окись Ag₂О и перекись AgO. Из них наиболее прочными являются соединения, соответствующие окиси.

Окись серебра получается при действии на раствор азотнокислого серебра едкого кали или едкого натра (2AgNO₃ + 2KОН = Ag₂O + Н₂O + 2KNO₃) в виде темно-бурого порошка, нерастворимого в воде, но легко растворимого в аммиаке. Из солей окиси серебра наибольшее применение имеет азотнокислое серебро, AgNО₃; или так называемый ляпис (или адский камень). Эта соль, имеющая большое применение в фотографии, приготовлении зеркал и т. п., кристаллизуется в бесцветных и прозрачных, неизменяющихся на воздухе пластинках. Плавится при 218° и застывает в волокнисто-кристаллическую массу. Легко растворяется в воде. Из водного раствора ее от действия многих органических веществ, например, виноградного сахара, она легко выделяет металлическое серебро. В медицине применяется для прижигания ран.

Галоидные соли, хлористое AgCI, бромистое AgBr и йодистое серебро Aql, получаются при смешивании растворов азотнокислого серебра с растворами соответствующей галоидоводородной кислоты, в виде осадков, в воде нерастворимых. От действия света галоидные соли серебра разлагаются, на чем основано применение их в фотографии. Хлористое серебро трудно растворяется в растворах аммиака, цианистого калия и серноватисто-натровой соли. Бромистое серебро трудно растворяется в аммиаке, а йодистое серебро в нем очень мало растворимо. Из других солей укажем на синеродистое серебро, AgCN, получающееся в виде белого осадка при приливании в раствор азотнокислого серебро раствора цианистого калия и растворяющегося в избытке последнего, ибо при этом образуется двойная соль состава KAg(CN)₂, применяющаяся при гальваническом серебрении.

И. Каблуков.

Нахождение серебра в природе. Серебро  в природе редко в самородном виде; обыкновенно же в рудах. Собственно серебряных руд встречается в природе две: серебряный блеск (Ag₂S) и роговое  серебро (AgCI). Но значительная часть обрашающегося серебра происходит из руд других металлов, содержащих немного серебра, например, из свинцового блеска, медного, железного колчедана, цинковой обманки и пр. В России главные месторождения серебряных руд находятся в Сибири (в Томской губернии, Забайкальской области и Киргизской степи). Кроме того, серебро найдено на Кавказе, в Туркестане и во многих местах Европейской России. Употребляется серебро для различных украшений и для выделки предметов роскоши; много серебра употребляется для монеты. Из чистого серебра делаются тигли и чашки, употребляемые в химических лабораториях и на химических заводах для плавления щелочей и т. п. Чистое серебро употреблятся также для зеркал, но для этого не берут готовое металлическое серебро, а выделяют его на самом зеркальном стекле из азотнокислой соли его. Для предметов украшения и роскоши, а также для монет не употребляют чистое серебро, а сплавы его с медью, медью и цинком. Медь не изменяет цвета серебра, пока содержание ее не превышает 40—50%. Об употреблении серебра в качестве денег см. валюта. Мировая добыча серебра, в первой половине прошлого столетия не превышавшая в среднем 1 миллиона кг в  год, с того времени непрерывно растет и составляла в среднем за 1871/75 г. — 1 969 425 кг, за 1876/80 г. — 2 450 252, за 1881/85 г. - 2 808 400, за 1886/90 г. – 3 387 532, а 1891/95 г. — 4 901 333, за 1896/900 г. — 5 154 551, за 1901/905 г. — 5 209 320 за 1906/910 г. – 6 135 098 кг в год, в 1911 г., по предварительному подсчету, 7 008 964: в 1912 г. — 6 976 000, в 1913 г. – 6 596 000. По отдельным странам добыча серебра достигала в 1911 г. следующих размеров: в Мексике — 2 458 241 (в 1892 г. – 1 228 994), в Соединенных Штатах Северной Америки — 1 878 675 (в 1892 г. — 1 975 481), в Канаде – 1 018 375 (в 1892 г. — лишь 10 748, в 1897 г. — 172 923), в Австралии — 515 658, в Перу — 206 025, в Чили и Боливии – 139 394, в Японии —137 337 (в 1892 г. — 54 986), в Германии — 1?5 045 (в  1892 г. — 189301) в Испании — 129 158 (в 1892 г. – 46 279), в России с Финляндией — 14 841 (в 1892 г. — 14 478, в 1897 – 8 856, в 1902 г. – 5 206, в 1907 г. — 4 110, в 1910 г. — 4 374); ср. горное дело, статистическое приложение.

Добывание серебра. При добывании серебра различают 2 случая: добывание из серебряных руд собственно и добывание из руд посторонних металлов. В последнем случае работа ведется, как при добывании этих металлов, т. е. свинца, меди и пр. Все серебро получается в выплавленном металле или в промежуточных продуктах, например, штейнах, и затем уже извлекается из них разными способами. При добывании серебра из настоящих серебряных руд богатые руды перерабатываются исключительно сухим путем; руды со средним и малым содержанием перерабатывают иногда сухим, иногда мокрым путем, смотря по местным условиям. Серебристо-свинцовые руды, с преобладающим содержанием свинца, обрабатываются сухим путем (на веркблей), и серебро из полученного свинца извлекается тоже сухим путем (трейбованием). Медные руды, содержащие серебро, обрабатываются сухим путем; но серебро из штейнов и черной меди извлекается разными способами: сухим, мокрым, электролитическим. Настоящие серебряные руды (бедные) называются в Германии тощими; в них содержание свинца ниже 6—8% и меди ниже 1,5%. Такие руды, после обжигания, проплавляются на штейн, со внесением в печь, вместе с ними, железного колчедана. Выплавляется роштейн, состоящий главным образом из сернистого железа и заключающий все серебро, а порода и значительная часть железа переходит в шлак. Дальнейшая обработка ведется различно, смотря по составу штейнов; иногда содержание серебра поднимают в них обжиганием и восстановлением в шахтовых печах и, по достаточном обогащении, извлекают серебро свинцом. От свинца отделяют серебро трейбованием, если содержание серебра не слишком мало, так как при малом его содержании пришлось бы получать очень большие количества глета, на который может не оказаться достаточно спроса. Поэтому бедный серебристый свинец или обогащают частичной кристаллизацией (патинсонированием) или обрабатывают цинком в расплавленном состоянии, причем цинк отнимает все серебро от свинца, и полученный сплав перерабатывается отдельно на серебро. В способах амальгамации, которых несколько, серебро соединяют со ртутью и из полученной амальгамы (см.) ртуть удаляют перегонкой. Действие ртути на руду, в присутствии воды и некоторых реактивов, ведется при невысокой температуре. Металлическое серебро растворяется непосредственно в ртути, серебро из хлористого его соединения растворяется после отнятия хлора ртутью или железом; сернистое серебро для получения амальгамы требует более сложного действия (предварительного обжигания). Способы амальгамации практикуются преимущественно там, где дорого топливо. Если же дороги одновременно и ртуть, и топливо, то обращаются к экстракции серебра мокрым путем различными реактивами без ртути, и из полученных растворов осаждают серебро каким-нибудь реагентом, например, медью, сернистым натрием. Если же дороги эти реактивы и дешева ртуть, то предпочитают амальгамацию. Серебряные руды, пред химической обработкой их сухим или мокрым путем, приходится подвергать механической обработке: сортировке и измельчению. Руды, обрабатываемые мокрым путем, требуют значительного измельчения для успешного проведения самых реакций.

Освинцование серебряных руд. Сущность операции состоит в растворении в расплавленном свинце серебра руды или штейнов; это делается так: руду погружают в свинец, расплавленный в чугунном котле и поддерживаемый при температуре немного выше 500° (начало красного каления). Тогда металлическое серебро растворяется в свинце, а порода всплывает наверх, где ее снимают; она может еще содержать некоторое количество серебра и потому требует отдельной обработки. Веркблей получают с содержанием 6-7% серебра, редко больше; этот верблей подвергают или дальнейшему обогащению или трейбованию. Если серебро в рудах находится в виде своих соединений, то такую руду подвергают обжиганию и потом приступают к освинцованию полученного продукта; освинцование производят обыкновенно в шахтовых печах с дутьем, устроенных подобно атер-жакетам. Для освинцования свинец берется не в металлическом виде, а в виде глета и различных отбросов, полученных на самом заводе, или в виде свинцовых руд. Операция производится так, как при добывании свинца, выплавленный веркблей поступает в дальнейшую переделку: или в предварительное обогащение или прямо на трейбование.

Обогащение свинца серебром по способу Патинсона, или патинсонирование, состоит в том, что в чугунных котлах плавят серебристый свинец, дают ему не вполне кристаллизоваться и затем или вычерпывают продырявленным ковшом образовавшиеся кристаллы, или спускают через отверстие расплавленную часть; в кристаллах оказывается очень мало серебра, а в жидкой части больше. Операцию разделения посредством неполной кристаллизации, как с жидкой, так и с твердой частью повторяют несколько раз; причем всякий раз прибавляют к расплавленному свинцу те порции серебристого свинца, в которых находится приблизительно то же содержание серебра. Обогащение этим способом нельзя вести дальше 2,25% серебра, так как с приближением к этому содержанию кристаллизация затрудняется, и жидкость обнаруживает сильную наклонность застывать целиком. Цинковый способ обогащения свинца серебром, предложенный Паркесом, состоит  в следующем: если расплавить веркблей при температуре немного выше точки плавления цинка, затем прибавить цинка и хорошо размешать, то во время остывания выделится на поверхности пенистая масса, представляющая сплав цинка со свинцом и серебро. При этом почти все серебро извлекается цинком, и цинко-свинцово-серебряный сплав нерастворим в расплавленном свинце, насыщенном цинком. Пенистая масса сплава цинка с серебром и свинцом называется цинковой пеной. Она извлекает из свинца также все золото и большую часть меди. Цинк обладает большим сродством к серебру, чем свинец, а потому небольшое количество цинка (1 ½ — 2%) отнимает почти все серебро от большого количества свинца. Цинком извлекается серебро из свинца до оставления в последнем лишь 0,0005% серебра, тогда как патинсонированием можно извлечь до 0,001% Аg. Цинковым способом можно обогатить веркблей до 12% серебра, тогда как патинсонирование дает обогащение лишь до 2 ¼ %. Обработка веркблея цинком производится в больших чугунных котлах вместимостью в 12 ½ — 55 тонн свинца. Так как свинец, освобожденный от цинковой пены, содержит некоторое количество цинка, то от последнего он освобождается расплавлением и пропусканием в него перегретого пара; большая часть образовавшихся окислов остается на поверхности расплавленного металла часть увлекается в конденсационные камеры. Что же касается до цинковой пыли, то, по накоплении ее, ее плавят в чугунных котлах и расплавленную обрабатывают перегретым паром, причем цинк окисляется в окись цинка, а серебро удерживается свинцом, бывшим в пене; таким образом, получается веркблей с 1—2% серебра, которое идет на трейбование.

Трейбование имеет целью отделение серебра от свинца и состоит в окислении расплавленного серебристого свинца (веркблея) воздухом, причем свинец окисляется в глет, который в расплавленном состоянии стекает прочь, серебро остается. Операция производится на поду пламенной печи, называемой трейбофеном. Для применения трейбования требуется некоторое наименьшее содержание серебра в веркблее, так, например, в России (по Антипову) считается выгодным производить трейбование при содержании серебра не ниже 0,336%. Описание устройства трейбофена (рис. 1 и 2): r— решетка, под которую подводится воздух воздухопроводной трубой ω; m — нагревательная камера; ff — канал для ствола печных газов в пыльную камеру (для осаждения пыли; n — подвесной колпак над нагревательной камерой. Под i) делается из мергеля или смеси глины с известняком; он покоится на кладке из шлаков и кирпичей. Двумя каналами Z из кирпичной кладки удаляют влажность. Требуемый для окисления воздух поступает через два отверстия х. Веркблей загружается на под печи через дверку и. Температуру печи держать ниже 1000°; образовавшийся при действии воздуха глет (РbО) по мере образования удаляется отверстием g. Под этого отверстия набивается из мергеля и образует как бы желоб. Оставшееся серебро, т. н. бликовое серебро, выгребают из печи в виде твердой массы. Для защиты рабочих от свинцовых паров отверстие g окружается кожухом, соединенным с пыльной камерой.

Рис. 1.

Рис. 2.

Полученное обычно в трейбофене серебро содержит не больше 10% примесей и называется бликовым серебром. Оно подвергается рафинированию; рафинирование представляет в сущности ту же операцию, что и трейбование, только температура печи держится несколько выше, например, 1 100°. Для рафинирования трейбофены устраиваются меньших размеров. В малом виде рафинирование серебро производят плавлением с бурой и селитрой в графитовом или железном тигле. Так называемое чистое серебро, полученное при рафинировании сухим путем, не представляет химически чистого серебра: оно содержит несколько десятых процента свинца, меди, золота, платины, палладия, висмута; содержание серебра в рафинированном металле может доходить до 99,9 %, но чаще попадаются слитки с 99,5% Аg. Из мокрых способов добывания серебра из руд заслуживает внимания способ Августина. Он состоит в обжигании руды с поваренной солью и в последующем выщелачивании крепким раствором ее же, в котором хлористое серебро растворимо. Вместе с хлористым серебром в раствор переходит медь и даже золото (если оно имеется в руде). Из раствора серебро осаждается медью, а из спущенного с осадка раствора медь выделяется железом, после чего раствор снова употребляется для извлечения хлористого серебра, пока не накопится слишком много железа. Осажденное серебро промывается водой, высушивается и сплавляется в тиглях. По способу Патеры, руды подвергают хлорирующему обжиганию, потом извлечению хлористого серебра серноватисто-кислым натром и осаждение сернистого серебра сернистым натром. Серноватисто-кислый натр растворяет хлористое серебро гораздо лучше, чем поваренная соль. Растворение протекает по равенству:

2 AgCl + 2Na₂S₂O₃ = 2NaCl + Na₂S₂О₃.Ag₂S₂О₃. При действии сернистого натрия (Na₂S) получается сернистое серебро (AgS) и возрождается серноватисто-натриевая соль. Полученное сернистое серебро обжигают на поду пламенной печи, не доводя до плавления, потом очищают трейбованием.

О сущности амальгамации серебряных руд было упомянуто выше. Амальгамацией добывают очень много серебра в Америке.

Е. Орлов.