Спички

Спички. Для зажигания в настоящее время повсеместно пользуются спички, которые при трении, при «чирканьи» о любую или о специальную (покрытую красным фосфором) поверхность загораются и, таким образом, дают огонь. В основе этого явления лежит свойство органического вещества загораться, когда температура его достигнет известного предела, т. н. начальной температуры горения. Требуемое повышение температуры легче всего достигается трением, и в самые древние времена огонь добывался трением, например, двух кусков дерева один о другой или куска серы о кусок дерева. Тот же принцип лежит и в употреблении современных нам «чиркающих» спичек. Можно было достигнуть такого же эффекта и другим способом, помимо трения, например химической реакцией, начинающейся при обыкновенной температуре и сопровождающейся загоранием (смесь бертолетовой соли с серой или с сахаром загорается при соприкосновении с купоросным маслом), зажигательными стеклами, с помощью электричества и проч. Но дело в том, что требуются при этом известные удобства, безопасность, быстрота действия, дешевизна и пр., что и сделало спички почти единственным предметом обихода для получения огня.

До 30-х годов прошлого столетия, когда спички вошли в употребление, огонь получали с помощью стального огнива, кремня и трута: огонь «высекали», искра падала на трут, который начинал тлеть и зажигал лучину, дерево и пр. Со спичками конкурирует теперь лишь единственный способ, близкий к только что упомянутому, а именно получение огня при помощи «зажигалок», загоранием фитиля, пропитанного бензином, от искры, получаемой от удара колесика о «камешек», сделанный из железа в смеси с церием. Но этот способ далеко не имеет того значения, как употребление спичек.

Спички  явились важным открытием потому, что они позволили с чрезвычайной простотой реализовать принцип повышения температуры: для этого часть деревянной палочки, именно конец спички, ее головка, покрывается веществом с очень низкой температурой загорания, а затем горение передается другим легко горючим веществам зажигательного состава (сере, парафин) и затем дереву спички. Таким образом, спичка загорается моментально. Таким веществом, которое привело к изобретению современных спичек, оказался желтый фосфор. И как многие важные изобретения (например, черный порох) явились в результате изысканий многих лиц, из которых многие даже оставались неизвестными, так и здесь изобретение спичек приписывается разным лицам и, по-видимому, было сделано одновременно в разных странах. Первые указания на них появились в Journal de l’Empire в Париже в 1805 г., хотя предложения применить для этой цели фосфор делались и раньше (Петеа в Турине, Ингенгуз в 1780 г.). Поэтому не меньшие заслуги надо приписать лицам, сумевшим поставить дело фабрикации спичек практически и сделать их предметом обихода. К таким лицам надо отнести г-жу Меркель в Париже (1833), Камерера и Мольденгауера в Германии (1832), Уокера в Англии, Ремера, Зигля и Пресхеля в Австрии. Значительным усовершенствованием было введение в зажигательную смесь окислителей, которые, отдавая свой кислород, поддерживали горение изнутри; в качестве такого окислителя брали бертолетову соль; однако, она представляла известные неудобства, при зажигании головки часто отскакивали и причиняли ожоги, иногда загорались самопроизвольно и т. д. Это послужило поводом даже к временному запрещению этого производства. Ввиду сказанного вскоре заменили бертолетову  соль полностью или частью другими окислителями: в 1837 г. Пресхель заменил ее перекисью свинца; еще лучшей, пригодной по дешевизне оказалась смесь перекиси свинца и азотнокислого свинца, получаемая при действии азотной кислоты на сурик (Беттгер); часть свинцовых препаратов может быть заменена перекисью марганца. С этого времени развитие спичечного производства быстро пошло вперед. Кроме указанных ингредиентов необходимо было прибавление клеящих веществ, и в качестве таковых вначале употреблялся гуммиарабик, а затем клей; спички стали дешевле и менее чувствительны к сырости. Однако, большим недостатком производства была огнеопасность желтого фосфора и его ядовитость, главным образом последняя. Вначале в состав зажигательной массы входило до 20%  желтого фосфора, и каждая спичка заключала в себе около 1 мг фосфора, затем это количество уменьшилось в четыре раза; тем не менее все же как самое производство, так и готовый товар, т. е. спички, представляли большую опасность в смысле отравления. Заболевания при производстве вначале более легкие, как бронхит, воспаления дыхательных путей, кашель, переходят затем в более тяжелые, кончающиеся костоедой нижней челюсти, фосфорным некрозом;  в последней стадии болезни только операция, обезображивающая лицо, может спасти больного от смерти. Такие заболевания, по необъяснимой еще причине, гораздо чаще, однако, наблюдаются именно на спичечных фабриках, чем на заводах, изготовляющих желтый фосфор. По данным Эрисмана, на плохо устроенных спичечных фабриках Московской губернии в прежнее время костоедой нижней челюсти заболевало более 16—17% всего количества рабочих.

Самые спички представляют собой легкодоступное средство для отравления (головки спички) как с преступными целями, так и для самоубийства, благодаря ядовитости желтого фосфора. В Швеции прибегали к ним и в целях аборта (83% всех случаев отравления). Все это привело к тому, что со времени изобретения безопасного фосфора, а также спичек, в которых желтый фосфор заменен полусернистым фосфором, почти во всех государствах мало-помалу перешли к полному запрещению производства спичек с желтым фосфором. Впервые полное запрещение последовало в Дании и Финляндии в 1874 г., в Германии в 1907 г., в Италии в 1915 г., в Японии в 1922 г., в Голландии с 1901 г., в Швейцарии с 1898 г. В Швеции с 1901 г., запрещена продажа спичек с желтым фосфором. В Северной Америке и в России до 1917 г. производство обложено было высокой пошлиной, что являлось как бы постепенной подготовкой запрещения. В тех странах, где это производство являлось государственной монополией, как во Франции, Испании, Балканских государствах, а также и в некоторых других, как Англия, Австрия, Бельгия, до последнего времени не было запрета, а действовали специальные правила, регулирующие и контролирующие производство с гигиенической стороны, но затем и в них желтый фосфор, как во Франции, был заменен полусернистым фосфором, или производство с желтым фосфором было также запрещено. Единственным исключением, по-видимому, остается только Бельгия. Интересно отметить, что Международный Съезд по прикладной химии в Берлине в 1903 г. высказался за желательность международного соглашения о полном запрещении производства спичек с желтым фосфором. По указанным причинам, нет надобности останавливаться подробно на рецептуре и деталях указанного производства; достаточно для примера привести один, два рецепта зажигательной массы: так, по Вагнеру, 5,5 частей фосфора, 5,6 частей селитры, 1 часть сурика, 4 части окиси железа, 8 частей пемзы (или стекла, песка), 9 частей клея, 1 часть декстрина, 1 часть терпентина. Или: 3 ч. фосфора, 2—3 ч. селитры, 22 ч. сурика обработанного, 12 ч. азотной кислоты, 1 ч. перекиси марганца, 0,03 свинцовых белил, 1 ч. пемзы, 6 ч. клея, 0,5 ч. терпентина. Эта масса наносится на спички, головка которых предварительно пропитана серой или парафином.

Для замены желтого фосфора еще в сороковых годах прошлого столетия, прежде всего, был предложен красный (аморфный) фосфор. Он не ядовит, на воздухе не изменяется и менее огнеопасен; его начальная температура загорания около 240°, тогда как спички с желтым фосфором загораются около 52°. Но эти спички, однако, не вошли в широкое употребление по разным причинам: более трудная зажигаемость, тление самой спички и т. д. Преимуществом их могло бы быть свойство их зажигаться от трения о любую поверхность, каковым не обладают шведские спички.

Шведские безопасные спички были изобретены в 1848 г. Беттгером (Böttger). Головка спички не содержит фосфора, а покрывается смесью бертолетовой соли с трехсернистой (сурьмяный блеск) или пятисернистой сурьмой и некоторыми другими  ингредиентами и зажигается при трении о поверхность, на которой находится красный фосфор (бока спичечной коробки). Это производство впервые было налажено в Швеции и Норвегии и оттуда распространилось в Европе и в России. При трении о такую поверхность, вследствие возникающего от трения тепла, как думают, мельчайшие частицы красного фосфора переходят в желтый, и происходит загорание зажигательной смеси головки. Главный недостаток этих спичек  — сравнительная дороговизна. В состав смеси, как указано, входит окислитель (бертолетова соль) и горючее тело (сернистая сурьма), кроме того вещества, увеличивающие трение и замедляющие взрывчатые свойства бертолетовой сели (стекло, пемза и пр.) и, наконец, склеивающие вещества. Вот пример более старой рецептуры: 11ч. бертолетовой соли, 2 ч. двухромокислого кали (хромпика), 11 ч. перекиси марганца, 1,5 ч. серного колчедана, 1,5 ч. стеклянного порошка; дерево спичек пропитывается смесью из 500 ч. шеллака, 1500 ч. канифоля, 100 ч. терпентина, 33 ч. камфоры, 200 ч. бензойной смолы, 8 ч. лавандового масла, 250 ч. олифы и 3000 ч. спирта. Состав массы для коробки: 7 ч. серного колчедана, 3 ч. стекла, 9 ч. красного фосфора и 1 ч. клея. Поверхность должна быть матовой. По Гентеле лучшая зажигательная смесь: 4 ч. бертолетовой соли, 4 ч. сурика,  3 ч. сернистой сурьмы, 15 ч. хромпика и 670 ч. декстрина. Более новая рецептура: 2 ч. гуммиарабика, 0,5 ч. клея, 9 ч. бертолетовой соли, 0,2 ч. серы, 0,4 ч. перекиси марганца, 0,5 ч. умбры, 1 ч. стекла, 0,8 ч. хромпика, 0,5 ч. капут-мортуум (окиси железа); смесь для коробки: 300 ч. декстрина, 1000 ч. красного фосфора, 250 ч. трехсернистой  сурьмы (сурьмяного блеска), 500 ч. сажи. Рецепт швейцарского профессора Росселя: 10 ч. гуммиарабика, 3 ч. траганта, 53,8 ч. бертолетовой соли, 6 ч. капут-мортуум, 12 ч. стекла, 5 ч. хромпика, 3 ч. серы, 1,2 ч. мела или канифоли, 6 ч. перекиси марганца. Состав для коробочки: 3 ч. сернистой сурьмы, 3 ч. красного фосфора, 1,5 ч. перекиси марганца, 4 ч. клея. Таким образом, сернистая сурьма входит то в зажигательную смесь, то в зажигающую поверхность. Выше было упомянуто о спичках, зажигающихся о всякую поверхность, содержащих красный фосфор, в прежнее время смешанный с серой. Масса Швининга, употребляемая в Германии, состоит из бертолетовой соли, красного фосфора, плюмбата извести и других обычных примесей (стекло, клей и проч.). Часто в такие смеси входит трехсернистая или пятисернистая  сурьма; например, один из рецептов Росселя: 450 ч. бертолетовой соли, 100 ч. хромпика, 75 ч. толченого стекла, 60 ч. серы, 25 ч. трехсернистой сурьмы, 60 ч. перекиси марганца, 50 ч. капут-мертуум, 8 ч. красного фосфора, 110 ч. гуммиарабика и 30 ч. траганта. По-видимому, однако, наилучшей рецептурой для этого рода спичек является та, в которой красный фосфор совершенно исключен и заменен полусернистым фосфором. При этом не происходит ни взрывов, ни отскакивания головки при зажигании и пр., а также нет опасности отравления. Такие спички употребляются в Швейцарии и во Франции (с 1895 г.), изобретены Севеном и Каеном («С. и К. спички»). Еще Бальс раньше предлагал смешивать серу с фосфором, избегая химического соединения; здесь же как раз готовится химическое соединение состава Р₄S₃; преимущество его то, что, в отличие от других жидких сернистых соединений фосфора, оно твердо, плавится при 142°, поэтому легко измельчается, удобно для применения и не ядовито; 3,5 г  могут быть без вреда приняты внутрь — количество, достаточное для 6 000 спичек. Спички  должны быть предварительно пропитаны серой или парафином. Вот один из рецептов зажигательной массы: 6 ч. полусернистого фосфора, 24 ч. бертолетовой соли, 6 ч. (или 3 ч.) цинковых белил, 6 ч. (или 3 ч.) красной охры, 6 ч. (или 12 ч.) толченого стекла, 6 ч. (или 12 ч.) клея и  24 ч. воды. В смысле ядовитости надо считаться только с возможностью образования сернистого и фосфористого водорода при хранении спичек во влажной атмосфере.

Самое производство спичек состоит из трех операций: приготовление деревянных палочек для спичек, т. н. соломки, приготовление зажигательной смеси и нанесение последней на головку спички. Механическая часть производства остается той же по существу, независимо от того, какие спички изготовляются.

Приготовление деревянной проволоки, или соломки, для спичек иногда производится на особых фабриках. Форма сечения спичек бывает круглая (преимущественно фосфорные спички) или квадратная (шведские спички). Для круглых спичек наиболее пригодным материалом является сухое дерево хвойных пород (сосна, ель, пихта) для шведских спичек — осина, тополь, липа, береза, причем предпочтительнее брать дерево более старое. Потребность Германии в осине для спичечного производства не покрывалась собственным сырьем, часть дерева привозилась из России. Дерево освобождается от коры и высушивается или на воздухе, или в сушилках и затем большей частью при помощи машины режется или строгается на соломки определенной длины и поперечника. Для обмакивания спичек в серу или парафин перед нанесением зажигательной смеси спички закрепляют в особые рамы также по большей части автоматически, машинным способом, причем в каждую раму входит до 2 500 спичек, закрепленных в бороздках рамы. Выдвинутыми концами спички, предварительно подогретые в печи, окунаются затем в расплавленную серу или парафин. На 1 миллион спичек идет около 17 фунтов серы или 7 фунтов парафина. Эта операция также производится машинами на больших фабриках.

Зажигательная смесь готовится измельчением в шаровых мельницах бертолетовой соли и пр., которая затем прибавляется и размешивается до полной однородности в раствор камеди, декстрина и пр. Так же, как и с фосфором, все это требует большой осмотрительности. Бертолетова  соль измельчается отдельно от других ингредиентов.

Нанесение зажигательной смеси шведских спичек производится также машинами на головки спичек также обычно предварительно запарафиненные. Рамы со спичками продвигаются между двумя валами, причем верхний надавливает концы спичек на нижний вал, который вращается нижней поверхностью в ящике с зажигательной смесью. В Германии эта операция называется массированием спичек. На 50 000 спичек требуется около 2 фунтов зажигательной смеси. Каждая намазанная боковая поверхность коробочки для шведских спичек содержит в среднем около 13 миллиграммов красного фосфора; на 1000 коробочек с 50 спичками каждая идет в среднем около 80 грамм смеси для обмазывания. После этого рамы со спичками поступают в сушильню, где сушатся от 1 до 6 часов при температуре не выше 30—32°. Сушилка должна быть сделана из несгораемого материала. За последнее время применяются универсальные спичечные машины, например, американские, которые представляют из себя как бы соединение отдельных машин и позволяют вести все операции (за исключением приготовления коробок) автоматически, начиная с приготовления соломки и кончая упаковкой готовых спичек в коробки.

До Европейской войны наибольшее количество спичек производила Россия: так, в 1910 г. было изготовлено 4 ¼  миллиарда коробок, в Швеции в том же году около 2 млд. коробок. Япония в последние годы давала около 4 млд. (несколько меньше) коробок.

Литература: Musprath, «Chemie», 1907; B. Х. L. 12—13; «Zündwaren» (Samml. Göschen), Leipz., 1910; Jettel, «D. Zündwarenfabrikation» (последнее издание).

А. Настюков.