Сурьма

Сурьма (Stibium), элемент, принадлежащий к 7-му ряду V группы периодической системы. Атомный вес Sb = 120,2 (О=16). Встречается как в  виде самородного металла, обыкновенно содержащего примесь серебра, железа и мышьяка, так и в виде многих минералов, из коих для добывания металлической сурьмы служит сурьмяный блеск Sb₂S₃. При обжигании последнего получается окись сурьмы. Sb₂О₃, которая при накаливании с углем дает сурьму. Сурьма и ее соединения были известны в древности: библейские жены и дочери сурьмяным блеском чернили свои брови, в раскопках древней Халдеи были найдены сосуды из самородной сурьмы. В китайской врачебной науке сурьма играла большую роль. Название Antimonium встречается впервые в латинском переводе трудов Гебера. Химией сурьмы особенно занимались ятрохимики (см. химия). В 1460 г. появилась монография Василия Валентина, озаглавленная «Триумфальная колесница антимония», в коей описан способ получения сурьмы из сурьмяного блеска Sb₂S₃.

Для сурьмы, как для фосфора и мышьяка, известно несколько аллотропических  форм: 1. металлическая сурьма; 2. взрывчатая сурьма; 3. черная сурьма; 4. желтая сурьма. 1. Металлическая сурьма представляет серебристо-белое тело удельного веса 6,5178. Удельный вес самородной сурьмы колеблется от 6,5 до  6,7. Плавится при 630,6°, кипит при 1300° при атмосферном давлении, в  пустоте катодного света — при 290°. Пары сурьмы зеленого цвета. На основании определения плотности пара для молекулярного веса сурьмы получаются следующие числа: при 1572° молекулярный вес М = Sb_2,96 = 310; при 1640° М = Sb_2,68 = 282. Следовательно, пары сурьмы состоят из менее сложных молекул, чем фосфор Р₄ и мышьяк AS₄. Быть может они представляют смесь простых и более сложных молекул. 2. Взрывчатая сурьма получается при электролизе раствора хлористой сурьмы в соляной кислоте, причем анодом служит сурьма, а катодом платиновая пластинка, на коей выделяется сурьма. Удельный вес ее 5,7. Если поцарапать ее острием ножа, то сурьма взрывает с выделением тепла и белого дыма. Если осторожно снять сурьму с электрода, положить в ступку и потереть пестиком, то произойдет сильный взрыв с выделением тепла и света. То же происходит при нагревании сухого вещества до 200°. При этом взрывчатая сурьма переходит в обыкновенную. Теплота перехода равна 20—21 калорий на 1 грамм. При низкой температуре стойкость взрывчатой сурьмы повышается: при — 80° ее можно растереть в порошок. 3. Черная сурьма получается при быстром охлаждении паров сурьмы, а также при пропускании кислорода в жидкий сурьмянистый водород при температуре выше -40°, и из желтой сурьмы при нагревании последней выше - 90° или при освещении при низкой температуре. Удельный вес 5,3. Она химически более активна: при обыкновенной температуре на воздухе она окисляется, иногда даже воспламеняясь. Превращается в обыкновенную при 100° медленно, моментально при 400°. 4. Желтая сурьма. Самая нестойкая форма; получается при действии кислорода на жидкий SbH₃ при — 90°, также — при действии хлора на SbH₃; но так как реакция даже при температуре жидкого воздуха идет очень быстро и температура повышается, то происходит превращение в черную сурьму. Лучшие результаты получаются, если SbH₃ разбавить эфиром и пропускать хлор при — 100°: можно легко получить 0,1 г желтой сурьмы. Она чернеет на свету при — 180°, а при — 90° в темноте. Сурьмянистый водород SbH₃ получается, если цинк облить слабой соляной или серной кислотой и прибавить какие-либо соли сурьмы. При этом получается смесь, содержащая не более 14% SbH₃, остальное — водород. Для получения SbH₃ в чистом виде газы пропускают через трубку, погруженную в жидкий воздух, причем SbH₃ затвердевает; при постепенном повышении температуры твердый SbH₃ переходит при —91°,5 в жидкий и при — 18° в газообразный. SbH₃ обладает удушливым, напоминающим сероводород, запахом, очень, ядовит; вдыхание небольших количеств вызывает тошноту, головокружение; воздух с 1% SbH₃ гибелен для мышей, даже при содержании 0,01% по истечении нескольких часов  наступает смерть. При повышении температуры до 200° SbH₃ нацело распадается на сурьму и водород. При  действии кислорода SbH₃ при обыкновенной температуре медленно реагирует, образуя воду и сурьму. В близком отношении к SbH₃ стоят стибины, кои можно рассматривать, как продукты замещения атомов водорода в SbH₃ органическими радикалами: метилом, этилом и т. п. Они образуются при действии йодистого метила (этила и т. п.) на сурьмянистый калий или натрий, или же хлористой сурьмы на цинкоорганические соединения: 2 SbCl₃ + 3Zn(CH₃)₂ = 2Sb(CH₃)₃ + 3ZnCl₂. Они воспламеняются на воздухе, присоединяют серу, хлор, способны разлагать кислоты с выделением водорода. Реакция с соляной кислотой происходит по следующему уравнению: SbR₃ + 2HCl = SbR₂Cl₂ + H₂, где R = CH₃, С₂Н₅ и т. д.

Триметилстибин Sb(СН₃)₃ кипит при 81°, триэтилстибин Sb(С₂Н₅)₃ при 159°. Они способны присоединять йодистые радикалы (метил, этил и т. п.), причем получаются йодистые стибонии, например, Sb(CH₃)₄J, Sb(С₂H₅)₄J. Это соли, распадающиеся в воде на ионы; например, Sb(CH₃)₄⁺ HJ^—. При действии влажной окиси серебра получается гидрат окиси тетраметилстибония: Sb(CH₃)₄ОН.

С галоидами сурьма энергично соединяется: внесенная в фтор, хлор, она загорается. Известны: SbF₂, SbF₅, SbCl₃, SbCl₅, SbBr₃, SbJ₃, SbJ₅.

Треххлористая сурьма SbCl₃ может быть получена, еще по указанию Вас. Валентина, при нагревании Sb₂S₃ с сулемой: Sb₂S₃ + 3HgCl₂ = 2 SbCl₃ + 3 HgS, причем SbCl₃ перегоняется в виде жидкости, которая застывает в массу, получившую название «сурьмяного  масла» (Butyrum Antimonii). При прямом действии хлора на сурьму получается смесь SbCl₃ и SbCl₅. Прибавив порошкообразной сурьмы можно перевести SbCl₅ в SbCl₃. При действии соляной кислоты на Sb₂S₃ получают в растворе SbCl₃. Твердая треххлористая сурьма удельного веса 3,064 при 26°, плавится при 73,°2, кипит при 223°.

Жидкая SbCl₃ является растворителем для многих солей, причем растворы хорошо проводят электричество. Она способна присоединить хлор, аммиак, анилин, хинолин, а также соли, образуя с последними сложные комплексные соединения, как, например, K₃SbCl₆, RbSbCl₄, 7SbCl₃.16RbCl и др. В воде, содержащей соляную кислоту, она растворима; при разбавлении же большим количеством воды получается белый осадок, носящий название альгаротова порошка. Первое действие воды состоит в образовании хлорокиси сурьмы SbOCl, но состав продукта меняется в зависимости от избытка воды между пределами SbOCl и Sb₄О₃Cl₂. Пятихлористая сурьма SbCI₃ получается при действии хлора на SbCl₃ в виде бесцветной, дымящей на воздухе жидкости, удельного веса 2,346 при 20°, застывающей при —6°, кипящей при 140°, отчасти разлагаясь на SbCl₃ и Cl₂. Она легко отдает часть хлора, переходя в треххлористую, в присутствии тел, с коими хлор легко реагирует. Она является, таким образом, передатчиком хлора. Способна присоединять соли и хлориды металлоидов, а также различные органические соединения, как-то, ацетон, нитробензол и др., и образовывать тела сложного состава: например, KSbCl₆.Н₂О, MgSbCl₇.9Н₂О, AgSbCl₆.NH₃, SbCI₅.SCI₄, 2SbCl₅.5NOCl; с нитробензолом 2SbCl₅.3C₆H₅NO₂; с ацетамидом: 2SbCl₅.3CH₃CONH₃ и т.д. Аналогичные соединения образуют SbF₅ и SbJ₅. С водой SbCl₅ дает SbCl₅. Н₂О и SbCl₅.4Н₂О. Большим количеством горячей воды SbCl₃ разлагается на соляную и сурьмяную кислоты. Четыреххлористая сурьма SbCl₄ получается, если к солянокислому раствору SbCl₂ прибавить эквивалентное количество SbCl₃. Образование SbCl₄ обнаруживается темно-бурым окрашиванием жидкости. В чистом виде SbCl₄ не выделена, но ее существование доказывается тем, что при прибавлении к раствору хлористого цезия или рубидия выделяются Cs₂SbCl₅ и Rb₂SbCl₆. Кроме того, известны тела такого состава: Rb₂SbCl₆.2Rb₃SbCl₃ и (NH₄)₂.SbCl₆.(NH₄)₃SbCl₆.

С кислородом сурьма образует: 1) окись сурьмы, или сурьмянистый ангидрид Sb₂О₃, 2) сурьмяный ангидрид Sb₂О₅ и 3) двуокись (четыреокись) Sb₂О₄. Окись сурьмы образуется при горении сурьмы на воздухе, а также при окислении ее слабой азотной кислотой. Она диморфна: получается в кристаллах правильной или ромбической сингонии. В воде, разведенной азотной и серной кислотой, почти нерастворима. Легко растворяется в крепкой серной и дымящей азотной, соляной и винной кислотах и в щелочах. При 1560° она возгоняется. Судя по плотности паров, молекула ее имеет состав Sb₄О₆. Она обладает свойствами, как основания, так и кислотного ангидрида: как основание, окись сурьмы дает большей частью соли вида SbOX и мало солей вида SbX₃. К последним принадлежат: Sb₂(SО₄)₃ и Sb(NО₃)₃ и двойные соли состава NaSb(SО₄)₂, KSb(SО₄)₂ и NH4Sb(SО4)₂. В солях вида SbOX группа SbO, называемая антимонилом, одноатомна, как калий или серебро. Сама окись есть (SbO)₂О. Гидрат антимонила SbO(ОН), являясь аналогом KОН, представляет метасурьмянистую кислоту, которая растворяется в щелочах и дает соли, например: KSbO. Из солей антимонила наиболее известна двойная соль винной кислоты (рвотный камень) 2С₄Н₄(SbO)KО₆.ЗН₂О, получаемая кипячением раствора виннокалиевой соли (винного камня) с окисью сурьмы.

Сурьмяный ангидрид Sb₂О₅ получается при нагревании сурьмяной кислоты до 300° в виде желтого аморфного порошка, растворимого в соляной кислоте. При сильном нагревании переходит в окисел Sb₂О₄, который можно рассматривать как SbO.SbО₃, т. е. как соль антимонила и метасурьмяной кислоты или же ортосурьмяной кислоты Н₃SbО₄, в коей 3 атома водорода замещены атомом Sb. Сурьмяному ангидриду, подобно фосфорному, соответствуют три кислоты: орто-H₃SbО₄, пиро-Н₄Sb₂О₇ и метасурьмяная кислота HSbО₃. Ортосурьмяная кислота получается нагреванием сурьмы или треххлористой сурьмы с крепкой азотной кислотой или разложением SbCl₅ водой. Представляет белый порошок, едва растворимый в воде, окрашивающий влажную лакмусовую бумажку в красный цвет. Нагретый до 200° он переходит в H₄Sb₂O₇ а затем в HSbО₃. Все эти кислоты растворяются в щелочах, но при выпаривании получаются соли пиро- и мета-, а не ортосурьмяной кислоты. Калиевая соль метасурьмяной кислоты KSbО₃ получается при нагревании KNО₃ с измельченной сурьмой. При кипячении с водой переходит в KН₂SbO₄, а при сплавлении с едким кали получается пиросурьмянокислый калий K₄Sb₂О₇ растворяющийся в воде с разложением на 2KОН и K₂Н₂Sb₂О₇ и употребляемый в качестве реактива на соли натрия.

Трехсернистая сурьма Sb₂S₃ встречается в природе в виде черных ромбических кристаллов (сурьмяный блеск), встречается в Корнваллисе, Венгрии, Трансильвании, Сибири и пр. Удельный вес 4,62, легко измельчается в порошок, который марает пальцы. При действии Н₃S на раствор солей сурьмы получается оранжево-красный осадок Sb₂S₃, который при сплавлении принимает цвет сурьмяного блеска. Пятисернистая сурьма Sb₂S₅ получается в виде оранжевого осадка при пропускании Н₂S в подкисленный раствор сурьмяной кислоты, не растворяется в слабых кислотах, но растворяется в водных растворах щелочей и сернистых щелочных металлов, образуя с последними сульфосоли: например, Na₃SbS₄.

Технические применения сурьмы и ее соединений разнообразны: сурьма употребляется для типографского металла (сплав свинца 50%, сурьмы 17—25% и олова), британского металла и других сплавов. Сурьмяные  сплавы расширяются при застывании и дают поэтому чрезвычайно резкие отливки. Сернистая сурьма в смеси с бертолетовой солью и другими окислителями служит для пиротехнических целей, для запалов, входит в состав головок шведских спичек и т. п.

И. Каблуков.

Сурьма  в медицине. Действие   сурьмы на организм до известной степени сходно с действием мышьяка (см.). При введении препаратов сурьмы непосредственно в кровь или под кожу сильно расширяются мелкие сосуды, в особенности в брюшной полости; получается значительный прилив крови к брюшным внутренностям (причем дело может дойти до воспаления кишечника) и, наоборот, отлив крови с периферии из сосудов кожи и поперечнополосатых мышц; при этом сурьма понижает деятельность сердца вплоть до паралича при больших дозах; вот почему под влиянием сурьмы сильно падает кровяное давление. На центральную нервную систему препараты сурьмы действуют парализующим образом, главным образом на нервные центры сердца и дыхания. Кроме того, сурьма, подобно мышьяку, вызывает жировое перерождение внутренних органов (см. жировое перерождение, XX, 303).

Сурьма, принятая внутрь, всасывается очень трудно и весьма медленно, причем малые дозы вызывают рвоту, так что принятая внутрь сурьма быстро выбрасывается обратно, а большие дозы действуют прижигающим образом на желудочно-кишечный канал, вызывая острые воспалительные явления. В том и другом случае всасывания сурьмы в кровь в сколько-нибудь заметных дозах не наблюдается, и, следовательно, не наблюдается общих явлений отравления. Раньше сурьма употреблялась как рвотное средство; в настоящее время для этого предпочитают другое (апоморфин, см.), действующее более быстро и более верно и не дающее тяжелых осложнений со стороны желудочно-кишечного канала. Кроме того, препараты сурьмы употребляются как отхаркивающее, но тогда в значительно меньших дозах, чем в качестве рвотного, причем не наблюдается никаких осложнений. Употребляется двойная соль виннокаменнокислого калия и сурьма (так называется рвотный камень), как рвотное по 0,1—0,2 на прием, а как отхаркивающее по 0,005—0,02 несколько раз в день; кроме того, в качестве отхаркивающего употребляют пятисернистую сурьму (соединение сурьмы и серы) по 0,05—0,1 на прием; этот препарат обладает рвотным действием в меньшей степени, чем рвотный камень.

Н. Кабанов.