Травление

Травление, химический процесс обработки поверхности различных материалов особыми химическими составами, или протравами, широко распространенный в самых разнообразных  отраслях промышленности.

В металлопромышленности травление металла имеет большое значение и применяется для удаления с поверхности металла слоя окислов, окалины или пригоревшего песка перед пуском изделия в дальнейшую обработку, как, например; очистка чугунных отливок от приплавившегося из формы песка или твердой корки, для облегчения последующей механической обработки (строжки, фрезеровки, расточки); очистка латунных, бронзовых и зеленой меди отливок от пригоревшей земли и для придания красивого цвета поверхности; очистка прокатанных, откованных или отштампованных, в раскаленном состоянии, железных и стальных изделий от окалины перед протяжкой, холодной вальцовкой, цинкованием, лужением и механической обработкой резанием и холодным штампованием. Если пропускать через отверстия в волочильной доске пруток железа или бунт проволоки, то окалина, будучи более твердой, чем сам металл, стала бы, отделяясь от металла, врезаться в него, портя его поверхность, и раздирать отверстие калибра, т. е. волочильной доски. Аналогичное явление произошло бы при холодной прокатке неочищенного металла. Покрыть железо слоем цинка или олова также было бы невозможно, не удалив предварительно окалину.

Для травления металла применяется большей частью серная кислота, или купоросное масло  и соляная кислота. Более экономично процесс травления происходит в серной кислоте, почему последняя применяется чаще. Процесс травления состоит в том, что покрытые окалиной катаные, кованые или протянутые и после этого отожженые изделия погружаются в слабые, в некоторых случаях подогретые, растворы кислот, в которых они остаются до тех пор, пока не будет удален слой окиси. Травление  представляет операцию крайне вредную, тяжелую и опасную для здоровья рабочих, вследствие частых ожогов рук, ног, лица и глаз брызгами кислоты; выделяющиеся при травлении газы мышьяковистого водорода, сернистого ангидрида, серной кислоты действуют разрушительно на слизистые оболочки и легкие. Требуется усиленная вентиляция помещения травилок, рабочие должны иметь не разъедаемую быстро кислотой суконную одежду, резиновые сапоги и рукавицы. (О мероприятиях по охране труда рабочих, занятых травлением, см. доклады Ф. Дроздова. Государственный научный институт охраны труда, журнал «Предприятие», №11, 1928 г., стр. 87).

Сущность процесса травления мало изучена. Серная кислота трудно растворяет окалину, и проедаются только некоторые места, причем реакция идет по формуле: Fe₃O₄ + 4Н₂SO₄ = FeSO₄  + Fe₂(SO₄)₂ + 4Н₂О. После этого кислота проникает под слой окалины, и происходит энергичное разъедание частого металла но формуле: Fe + Н₂SO₄ = FeSО₄ + Н₂, причем образовавшийся водород механически отрывает окалину и она спадает с металла, в дальнейшем почти не растворяясь, а водород, проходя сквозь раствор кислоты, соединяется с составными элементами ее и выделяется в помещение травилки, отравляя ее атмосферу. Так как неочищенная серная кислота содержит примеси мышьяковой и других кислот, то водород, выделяющийся в большом количестве, переходит в очень ядовитый мышьяковистый водород:  

As₂O₃ + 6H₂ = 2AsH₃ + 8H₂O

As₂O₅ + 8H₂ = 2AsH₂ + 5H₂O

При процессе травления происходят два малоизученные явления: восстановление окалины водородом и возникновение между окалиной (как анодом) и водородом (как катодом) электродвижущей силы, достигающей после часа реакции 0,805 вольта. Таким образом, процесс травления металла распадается на две части: химический процесс растворения окалины и механический процесс отрывания окалины образовавшимся водородом.

ТАБЛИЦА I.

На травление влияют: концентрация раствора, температура его, состав кислот. Чем крепче раствор, тем быстрее протекает реакция (до известного предела, см. табл. I). Точных указаний на выгодность определения концентрации нет, но большинство германских специалистов остановились на концентрации 10-12°В  и даже 20°В. Травящее действие усиливается в 10—15 раз при повышении температуры с 18°С до 60°С (см. табл. II).

 ТАБЛИЦА II

Выделяющийся водород влияет на качество металла, вследствие диффузии водорода в металл, порождая т. н. травильную хрупкость, или водородную болезнь, вследствие чего передержанный в растворе металл становится негодным для дальнейшей работы. Зависимость диффузии водорода от концентрации серной кислоты выражается уравнением l = C/x^0.167, где l время в часах, необходимое для диффузии 4-х куб. см  водорода, х — концентрация серной кислоты в граммах на литр, С — постоянный коэффициент, равный 15,55 при 4 куб. см  водорода. Диффузия значительно увеличивается с повышением концентрации раствора от 15%; так же влияет и температура раствора: время уменьшается при 15—25°С. Диффузия  происходит непосредственно через зерна феррита. С точки зрения наименьшей травильной хрупкости, травление следует вести при температуре 40—50°С, и небольшой концентрации раствора (ниже 10—15%). Дальнейшей сушкой изделий в печах можно удалить водород из металла. Травление  серной кислотой экономически выгоднее, т. к. тем же объемом серной кислоты можно удалить окалины в 1,5 раза больше, чем при травлении соляной кислотой. Время травления в серной кислоте больше и ускоряется при подогревании раствора, соляная кислота действует и без подогрева. При серной кислоте травление происходит при механическом воздействии водорода, при соляной кислоте травление происходит химически. Образование водорода при 10% серной кислоты равно 23 куб. см, а при соляной кислоте только 2 куб. см.

В процессе работы трудно установить точно достаточную степень протравки, ввиду неравномерности слоя окалины, поэтому металл несколько передерживается в растворе, что влечет излишний расход серной кислоты, потерю металла, обильное выделение водорода, влияющего на хрупкость металла и вредность работы. Для уменьшения образования водорода и хрупкости металла применился особые препараты: Бодина (Америка), д-ра Фогеля (Германия), Адацида (Германия), Пиклена (Англия). Препарат д-ра Фогеля представляет коричнево-черную жидкость большого удельного веса, своеобразного запаха и прибавляется к травильной ванне в количестве 0,03—0,3%, вследствие чего исчезает хрупкость изделия и образование пузырей на листах. Наиболее целесообразный раствор при 20% серной кислоты 66° В: 125 литров серной кислоты, 875 л  воды и 0,25—0,5 л  препарата д-ра Фогеля, время травления — 5,5 минут. Этим достигается до 30—50% экономии в расходе серной кислоты, и устраняется разъедание чистого металла (на 200 кг экономии серной кислоты сбережение металла равно 50 кг). Препарат д-ра Фогеля  замедляет образование водорода, не оказывая никакого влияния на растворение окалины; в СССР применяется на нижегородском проволочном з-де «Красная Этна» и на московском з-де «Пролетарский Труд» (в последнее время выработан свой присадок). Научный химический ин-т им. Карпова выработал свой присадок.

Процесс травления проволоки производится в чанах, причем применяются: деревянные баки, иногда выкладываемые свинцом; каменные баки, изготовляемые из кислотоупорного камня, или из обыкновенного камня с кислотоупорной облицовкой, или из обыкновенного кирпича на цементном растворе с выкладкой свинцом; чугунные баки, которым придается форма по очертанию мотков проволоки (овальная с боков). Для подогрева ванны подводится пар. Расположение чанов радиальное или рядовое, с обслуживанием мостовым краном. Все железные части оборудования и здания травилки, находящиеся в сфере действия паров кислоты, должны быть покрыты противокислотным составом. После травления изделия иногда обрабатываются на колотушках (причем сотрясение изделий способствует удалению окалины с металла), промыванием в горячей проточной воде, погружением в горячий до 80°С, известковый 25% раствор (для нейтрализации остатков серной кислоты и лучшего омыливания при протяжках, с маслом) и окончательной сушкой в особых печах при температуре 120—150°С. (для предохранения изделий от ржавления и устранения хрупкости, вследствие быстрого удаления поглощенного водорода). Вместо сернокислотной протравы применяются и плавиково-кислотная (водный раствор 1—1,5% плавиковой кислоты) протрава, растворяющая не только окалину, но и приставший при отливках формовочный песок. Травление  применяется также для заострения затупившихся напильников  погружением в кислотные растворы, причем разъедается часть металла и зубчики становятся более тонкими, острыми, способными врезаться в обрабатываемый металл.

Травление  металлических изделий применяется для придания им чистой матовой поверхности или красивого цвета. Желтые протравы для красной меди и медных сплавов (латуни, бронзы, мельхиора) различают: на предварительную протраву, из 200 весовых частей азотной кислоты 36°В, 1—2 весовых частей кристаллической сажи, 1—2 в. ч. поваренной соли, — и полировочную протраву (в которую погружают после травления в первой), из 75 в. ч. азотной кислоты 40°В, 100 в. ч. частей серной кислоты 60°В, 1 в. ч. поваренной соли. Применяются также хромово-кислотные протравы из двухромокислого калия или из двухромокислого натрия с примесью серной кислоты.

Протравы для алюминиевых изделий: опустить в 10% натровый щелок, пока не начнется образование газа, затем сполоснуть и погрузить в 1—2% плавиковую кислоту или соляную кислоту (слабый раствор 1:500), после чего окончательно сполоснуть водой. Протравы Нейгаузенского акционерного общества по обработке алюминия: изделия опускаются на 10—20 сек. в горячий, насыщенный поваренной солью 10% раствор натрового щелока, тщательно промываются и очищаются мелкой пемзой, затем опять погружаются в протраву, пока не начнется выделение газов, снова тщательно промываются и высушиваются в древесных опилках; получается серебристо-матовый цвет. При содержании меди в алюминии, после действия этой протравы получается черно-бурый цвет, удаляемый погружением в концентрированную азотную кислоту, после чего изделия опять прополаскиваются и сушатся в древесных опилках. При матовом травления алюминиевые изделия погружаются в горячий натровый щелок, пока не начнется сильное выделение газов, после чего споласкиваются, кладутся на более продолжительное время в концентрированную азотную кислоту, растворяющую примеси к алюминию: железа, меди и пр.

Травление  дерева применяется для окраски его покрытием водными растворами красок, причем наиболее употребительны протравы для окрашивания «под орех» березы, ольхи, осины и хвойных пород. 1. Крепкий раствор марганцовокислого калия. Темно-фиолетовая жидкость быстро буреет на поверхности дерева, осаждая в порах водную перекись; окраска прочная и очень похожая на цвет настоящего ореха. 2. Раствор на 160 ч. воды кассельской земли 10 ч. и 6 ч. соды; дает окрашивание желтовато-зеленого оттенка. От прибавления красного хромовокислого вали 1 ч. оттенок получается более красивый, напоминающий цвет палисандрового дерева. 3. Экстракт кампешевого дерева (синего сандала), 1 ч. растворяется в 24 ч. кипятка. Окрашивают дерево, после высыхания намазывают слабым ¼% раствором хромовокислого кали (желтое — дает синеватый оттенок, а красное — зеленоватый). При замене кали раствором поташа получается окраска под красное дерево. Заменяя калий уксуснокислым железом, а экстракт — раствором танина, получают прочный голубоватый оттенок. 4. Горячий раствор 10 г солянокислого анилина в 150 куб. см  воды, прибавляется 0,2 г хлористой меди, намазывается на дерево, по высыхании покрывается горячим раствором красного хромовокислого кали. Особо прочное окрашивание для лабораторных столов, ибо не краснеет от пролитой кислоты.

Травление  в текстильной промышленности играет также важную роль для обработки, как волокон, так и готовой пряжи или ткани. Особенно важны процессы травления в красильно-аппретурном деле (см. красильное производство).

Травление  в полиграфической промышленности имеет широкое применение: например, в типолитографском деле травления кислотой литографских камней после отпечатка на них текста, написанного жирными литографскими чернилами или тушью; кислота разъедает чистый камень, не трогая жирных букв, вследствие чего получается выпуклый рельеф, на который наносится валиком литографская краска, печатающая текст на наложенной чистой бумаге (см. ХLI, ч. 3, 130). В цинкографии травление применяется таким же образом для травления цинковых клише (см. фотомеханическое дело, XLIV, 390/92), в граверном деле для протравы гравюр (на меди в стали), офортов и т. п. (см. гравирование, XVI, 362/64).

А. Бриткин.