Цианистые соединения

Цианистые соединения (или синеродистые соединения), содержащие группу CN, представляют большой теоретический и практический интерес, очень многочисленны и разнообразны и образуют хорошо очерченную группу. Углерод и азот в ней связаны несколькими единицами сродства (валентности). Строение радикала CN может быть или — CN, или — NC. В первом, случае N трехвалентен, углерод четырехвалентен и группа — СN соединяется с элементом или радикалом посредством сродства углерода. Во втором сродство принадлежит азоту, и одни признают азот пятивалентным:

другие и здесь считают N трехвалентным, но признают ненасыщенный (или двухвалентный) углерод

Простейшими цианистыми соединениями являются HCN, MCN (М-металл), (CN)₂, XCN (X- галоид, ОН, NH₂, SN). Эти соединения известны, каждое в виде одного изомера. Но для продуктов замещения водорода в HCN, HCNS на радикалы известно по два ряда (см. таутомерия). 3аключая группу CN, в которой атомы связаны многократной связью, цианистые соединения  обладают непредельным характером: они способны к разнообразным реакциям присоединения и проявляют очень резко выраженную склонность к полимеризации и изомеризации. Простейшие цианистые соединения  могут быть получены из элементов, и по характеру группа CN во многих отношениях напоминает галоиды. Из цианистых соединений  особо широкое применение находят KCN и NaCN; обе соли употребляются в технике для извлечения золота из россыпей в гальваностегии и гальванопластике. Большинство простейших цианистых соединений  представляют  сильнейшие яды.

Исходными продуктами для приготовления разнообразных цианистых соединений  служат или т. н. желтая кровяная соль (железисто-синеродистый калий) K₄Fe(CN)₆, или цианистые металлы. Желтая кровяная соль добывается или нагреванием сушеной крови, шерсти, роговых обрезков с поташом и железными опилками, или из массы для очистки газа (Ляминговой массы). Цианистые металлы получаются при взаимодействии азота воздуха с карбидами (Са или Ва) или при нагревании азотистых металлов с углем. Исходным материалом служат известь, углекислый барий или поташ, уголь и азот воздуха. Получение цианистого бария слагается из двух процессов: образование карбида — реакция эндотермическая и соединение последнего с азотом — реакция экзотермическая, идущая по уравнению:

Карбид кальция с азотом дает в тех же, приблизительно, условиях кальций-цианамид:

Из синеродистого бария или прокаливанием желтой кровяной соли, одной или с поташом, получают синеродистый калий по уравнениям:

В настоящее время, для получения цианистых K и Na разложением желтой соли, нагревают ее с натрием в закрытых чугунных тиглях:

Получается продукт, состоящий на 1/3, из NaCN, очень богатый CN. Расплавленную массу отделяют от Fe, пропуская ее в накаленном сосуде через фильтрующий слой под давлением. Цианистый натрий получается также при действии газообразного NH₃ на смесь металлического натрия и угля (в расплавленном NaCN) в результате таких реакций:

Простейшие цианистые соединения были исследованы особенно Гей-Люссаком, получившим свободный циан (CN)₂, который считали тогда за радикал (см. химия органическая), безводную HCN и многие их производные.

Синильная кислота HCN может быть получена действием серной кислоты на K₄Fe(CN)₆ или KCN. Безводная представляет бесцветную подвижную жидкость, температура кипения +26,5°, удельный вес 0,7, температура плавления —15°. Чрезвычайно сильный яд. Встречается в растениях: горьком миндале, косточках вишни, абрикосов, листьях лавровишни и пр. в виде глюкозидов. В очень разведенном растворе применяется в медицине. Кислота очень слабая и непрочная; в водном растворе разлагается, превращаясь в муравьино-кислый аммоний, и потому представляет нитрил этой кислоты:

При восстановлении дает метиламин CH₃NH₂. Со снованиями дает соли. Щелочные соли KCN, NaCl кристалличны и растворимы в воде; в спирте не растворимы; на этом основан способ получения чистого KCN пропусканием HCN в спиртовой раствор чистого КОН:

Соли тяжелых металлов нерастворимы в воде (исключение Hg(CN)₂), но способны образовать растворимые двойные соли, например, KAu(CN)₂. Эта соль образуется при действии раствора KCN на металлическое золото в присутствии кислорода по уравнениям;

Эти реакции имеют место при извлечении посредством KCN золота из россыпей. Кроме двойных солей, известно много комплексных солей. Эти соли характеризуются тем, что в них металл (тяжелый) в соединении с цианом образует особый сложный радикал. Наиболее важны из комплексных солей железисто-синеродистый и железосинеродистый кадий, или желтая и красная кровяные соли:

Первая соль кристаллизуется с ЗН₂О в виде крупных желтых кристаллов, безводная, белый порошок; вторая — буровато-красные призмы. Обе соли производятся от соответствующих комплексных кислот и способны переходить одна в другую; так, вторая может быть получена из первой при действии окислителей, например хлора, и сама может служить окислителем, причем переходит в первую. Обе служат реактивами на соли железа; первая с солями окиси дает синий осадок берлинской лазури, вторая с солями закиси дает тоже синий осадок турнбуллевой сини (ср. железо, XX, 147):

Известны и более сложные комплексные соли; примером может служить нитропруссидный натрий:

С сернистыми металлами щелочей соль эта даст калиновое окрашивание.

Циан, или синерод. Как галоидоводородам отвечают свободные галоиды (молекула из двух атомов), так синильной кислоте (HCN) отвечает циан (CN)₂ или Су₂. Циан может быть получен из элементов, но обычно получается следующими способами: нагреванием сухой цианистой ртути — Hg(CN)₂ = Hg + (CN)₂ или действием синеродистого калия на раствор CuSО₄ по уравнению:

эта реакция вполне аналогична действию KJ на CuSО₄, причем получается J₂. Циан может также быть получен отнятием воды от щавелево-аммиачной соли и потому представляет нитрил щавелевой кислоты. Циан (название от  κυανός — стально-синий) бесцветный, ядовитый газ, температура кипения — 20,7°, температура плавления — 34,4°. Образуется с большим поглощением тепла из элементов 2С (графит) + N₂ = C₂N₂ — 71,5 калорий; поэтому пламя его горячо. Пламя горящего циана окрашено в малиновый цвет. Циан  легко полимеризуется в твердый парациан.

Галоидные соединения циана общей формулы XCN (где X означает хлор, бром или иод) представляют летучие, кристаллические (CICN — газ) ядовитые вещества, склонные полимеризоваться в соединения утроенной формулы. Они могут быть получены действием галоидов на цианистые металлы, например:

Цианамид. В мономерной форме NH₂CN может быть получен из галоидных соединений при действии аммиака, или из роданистого аммония отнятием H₂S окисью ртути, или, наконец, действием кислот на металлические его производные — натрий или кальций цианамид. Кальций-цианамид CaNCN приготовляется в широких размерах, по Франку и Каро, пропусканием азота через нагретый до красного каления карбид кальция — реакция, представляющая один из важнейших методов связывания атмосферного азота. CaNCN широко применяется в качестве удобрения и для приготовления других азотистых соединений. Свободный цианамид (мономер) NH₂CN —бесцветные кристаллы, плавящиеся при 40°. Он иногда реагирует в форме

, легко полимеризуется в дициандиамид (NH₂CN)₂ — пластинки, плавятся при 250°С, и вообще способен к разнообразным реакциям.

Циановая кислота и ее соли. Получается превращением в пар полимеров, например, C₃H₃N₃О₃ циануровой кислоты, и сильным охлаждением пара — в виде бесцветной, подвижной жидкости с резким запахом. Выше 0° быстро (со взрывами) превращается снова в полимеры. Водой циановая кислота быстро разлагается:

почему не может быть получена действием кислот на соли. Щелочные соли постоянны при красном калении и образуются присоединением кислорода к циановым солям при сплавлении последних с РbО или другими окислами (МnО₂) или окислении хамелеоном:

Таким образом, при высокой температуре циановые соли являются сильными восстановителями. Циановокислый аммоний при нагревании изомеризуется в мочевину

реакция обратима. Это — знаменитый синтез Вёлера (см. химия органическая). При растирании KCNО с кристаллической щавелевой кислотой образуется циамелид — С₃H₃N₃О₃ — рыхлый, белый порошок, трудно растворимый; в нем три группы CHNО связаны кислородом, как, например, в паральдегиде.

Циануровая кислота C₃H₃N₃О₃ образуется при нагревании мочевины или, лучше, при пропускании хлора в расплавленную мочевину. Дает производные от энольной (II) и от кетонной (I) формы:

Известны соли (галоидангидриды), амиды, эфиры и пр. производные циануровой кислоты. Все эти соединения относятся к азотистым гетероциклам.

Роданистоводородная кислота HCNS и ее соли отличаются по составу от циановой тем, что вместо кислорода содержат серу. Простейший способ получения солей — сплавление с серой цианистых солей, например, KCN + S = KCNS. Щелочные соли и соли аммония кристалличны и чрезвычайно легко растворимы в воде с сильным охлаждением. Соль окиси железа в растворе ярко красного цвета — чувствительная реакция на Fe. Соль серебра — белый творожистый осадок, нерастворимый в слабой азотной кислоте (пользуются при объемном определении Ag и Сl по Фольгардту). Роданистая ртуть при горении оставляет чрезвычайно объемистый осадок (C,N,S) (фараоновы змеи). Свободная HCNS при 0° представляет кристаллическую, бесцветную массу с сильно едкими свойствами; легко растворяется в воде, но в растворе скоро переходит в полимеры (H₂C₂N₂S₂ и H₃C₃N₃S₃). Последний отвечает циануровой кислоте. Роданисто-водородная кислота довольно сильная. Известен и радикал ее — родан C₂N₂S₂ — кристаллы, теплота плавления — 2,5°. При обыкновенной температуре быстро разлагается.

Органические производные HCN, HCNО и HCNS. Как сказано выше, для каждой из двух таутомерных форм этих соединений известны два ряда производных (от HCNO пока хорошо изучен один ряд). Н—C=N отвечают нитрилы (см.); так называют соединения, получающиеся из аммонийных солей отнятием воды, например:

Так как этим путем в частицу органического соединения можно ввести группу CN, то метод цианистых соединений является одним из важнейших методов синтеза органических кислот. При нагревании до 250° в нитрилы переходят изонитрилы (см. карбиламины). Двухосновные кислоты способны давать полные и неполные нитрилы. Так, малоновой кислоте отвечает ее нитрил: полный

температура плавления 30°, температура кипения 218°С, и неполный — цианоуксусная кислота CH2CNCООH, получаемая из хлороуксусной киолоты и KCN:

CH₂CNCOOH плавится при 70°, около 165° разлагается на CH₃CN и СО₂.

Цианоуксусный эфир CNCH₂CООC₂H₅ кипит при 207° и находит применение для синтезов (подобно малоновому эфиру), т. к. водород группы СН₂ способен замещаться натрием, а этот последний может обмениваться на разные радикалы при действии галоидных производных, например:

Изоциановые эфиры получаются: действием окиси ртути на карбиламины, например:

при действии иодюров на СО = NAg, например:

и пр. Реакции изоциановых эфиров доказывают их строение: так, при действии щелочей при нагревании они разлагаются на K₂СО₃ и первичные амины, например:

таким путем Вюрц и приготовил впервые метил- и этил-амины. С аммиаком и аминами изоциановые эфиры образуют замещенные мочевины, например:

Со спиртами получаются эфиры замещенных карбаминовых кислот (см.), т. н. уретаны, например:

т. к. последние соединения обычно кристалличны, то изоциановыми эфирами (особенно CONC₆H₅) часто пользуются для характеристики и выделения спиртов из смесей с другими соединениями. Изоциановые эфиры представляют летучие жидкости и на основании приведенных и других реакций отвечают карбимиду СО = NH, т. е. имиду углекислоты.

Нормальные циановые эфиры - RОCN пока неизвестны, но для циануровой кислоты известны два ряда эфиров: С₃О₃N₃R₃ и R₃О₃C₃N₃. Родановой кислоте HSCN отвечают два ряда эфиров, хорошо изученных: горчичные масла (см.), отвечающие изоциановым эфирам формулы CS=NR, и настоящие родановые эфиры формулы RSC = N, отвечающие неполученным цианоновым эфирам RОCN. Родановые эфиры получаются или действием иодюров на роданистый калий, например:

 или действием на меркаптиды CNCl, например:

Так как при восстановлении родановых эфиров получаются меркаптаны, а при окислении — сульфокислоты, то радикал в них связан с серой. При нагревании CNSCH₃ (кипит при 133°) переходит в соответствующее горчичное масло CSNCH₃ (температура плавления 34, температура кипения 119°). Аллильный эфир еще легче переходит в аллиловое горчичное масло. Известны тионуровые кислоты C₃H₃S₃N₃ и их производные.

См. Н. Е. Williams, «The Chemistry of cyanogen Compounds», London, 1915; W. Moldenhauer, «Die Reactionen des freien Stickstoffs», Berlin, 1920.

Н. Демьянов.