Углеводы

Углеводы, обширный класс органических соединений, в состав которых входят углерод (С) водород (Н) и кислород (О), причем последние два элемента — в тех же отношениях, как в воде (Н₂О). Таким образом, общая формула углеводов — C_nH_2mO_m. В простейших случаях n=m. Это так называемые моносахариды (монозы обшей формулы C_nH_2nO_n. В важнейших из них n=3, 4, 5 или 6, так что общие формулы соответствующих моносахаридов таковы: (триозы), С₄H₈O₄ (тетрозы), С₅H₁₀O₅ (пептозы) и С₆H₁₂O₆ (гексозы). Из двух частиц одного того же или различных моносахаридов с выделением одной частицы воды может образоваться боле сложный углеводов, бисахарид. При нагревании со слабыми кислотами соединения эти гидролизуются, т. е., присоединяя частицу воды, обратно распадаются на две частицы моносахарида. Исследование показало, что в состав большинства бисахаридов входят исключительно гексозы (виноградный сахар, фруктоза и др.). Общая формула важнейших бисахаридов поэтому такова: 2 С₆H₁₂O₆—Н₂О-С₁₂Н₂₂О₁₁. Таковы, например, тростниковый, солодовый, молочный сахара. Далее следуют значительно менее изученные трисахариды, образующиеся из 3 молекул моносахарида с выделением двух молекул воды и т. д., наконец, — вообще полисахариды, или полиозы (крахмал, инулин и др.). При гидролизе последние дают также главным образом гексозы, так что образование их может быть выражено следующим уравнением: nC₆H₁₂O₆-(n-1)H₂O. Так как важнейшие из полисахаридов имеют очень большой молекулярный вес (n очень велико)  то, пренебрегая одной частицей воды, можно представить вышеприведенное уравнение в более простом виде, а именно: nC₆H₁₂O₆-nH₂O=(C₆H₁₀O₆)_n. Таким образом, формула (C₆H₁₀O₆)_n  - общая формула полисахаридов.

Моносахариды. Все относящиеся сюда соединения, несмотря на различный молекулярный вес, имеют целый ряд общих свойств. Все они, как показывает их исследование, — соединения двойственной функции: они обнаруживают одновременно свойства спиртов и свойства альдегидов иди кетонов. Таким образом, это — или альдегидоспирты (альдозы) или кетоноспирты (кетозы). Почти все они также имеют нормальное строение и все при восстановлении превращаются в соответствующие многоатомные спирты (глицерин, эритрит и т. д.). На примере гексоз общие химические свойства простейших углеводов уже были подробно рассмотрены (см. глюкозы). Все изложенное там можно распространить и на остальные моносахариды, что значительно сокращает их общий обзор.

Триозы. Сюда относятся глицериновый альдегид, CH₂OН.CHOH.CHO, и диоксиацетон, СН₂ОН.СО.СН₂ОН (см. глицероза). В чистом виде эти простейшие альдоза и кетоза были получены синтетическим путем, а диоксиацетон также из глицерина под влиянием особого вида аэробных бактерий (Bacterium xylinum). О значении глидерозы для синтеза гексоз см. XVI, 194.

Тетрозы. Важнейшие из них — производные простейшего четырехатомного спирта, эритрита, СН₂ОН.СНОН.CHOH.CH₂OH. Для альдоз теория предвидит здесь возможность 4 оптически деятельных изомеров, так как соответствующая формула,

содержит два асимметрических атома углерода.^*) Это 1) эритроза — d, l и dl^**) и 2) треоза — d, l и dl. Общий метод их получения — окисление соответствующих пентоз перекисью водорода в присутствии уксуснокислой окиси железа. При этом из арабинозы получается эритроза, из ксилозы — треоза:

Соответствующая кетоза, эритрулоза, CH₂OH.CHOH.CO.CH₂OН, содержит только один асимметрический атом углерода. Следовательно, здесь возможны только два оптически-деятельных изомера (d и l) и рацемическая модификация (dl). Из природного эритрита (см.) под влиянием Bacterium xylinum получена d-эритрулоза.

^*) Число оптически-деятельных изомеров определяется по формуле 2n, где n – число ассимметрических атомов углерода.

^**) d, l и dl – обычные обозначения правого, левого и недеятельного (рацемического) изомеров. О всех относящихся сюда подробностях см. стереохимия.

Пентозы. Кроме нормальных пентоз (см.), известны также: 1) пентоза ненормального строения, аниоза, которой приписывают строение (CH₂OH)₂.COH.CHOH.CHO, и 2) метилцентозы, CH₃.(OH..H).CHO, каковы рампоза, фукоза и родеоза. Пептозы встречаются как в растительных, так и животных организмах. В растениях пентозы находятся в виде гликозидов (см.), а также в виде сложных полисахаридов, известных под общим именем пентозанов. При гидролизе этих естественных продуктов пентозы получаются в свободном виде и легко обнаруживаются благодаря их характерной способности превращаться при кипячении с минеральными кислотами в особый альдегид, фурфурол (см.), C₄H₃O.CHO, дающий разнообразные цветные реакции. Этим путем можно легко доказать образование пентоз при гидролизе самых разнообразных продуктов растительного царства, как-то: древесина, солома, шелуха различных семян, растительный клей (вишневый, гуммиарабик) и др. Пентозы далее входят в состав как растительных, так и животных нуклеиновых кислот. Наконец, они встречаются в моче некоторых животных. В химии углеводов особенный интерес представляют нормальные пентозы по их отношению к гексодам. Так, например, d-арабиноза была получена окислением виноградного сахара (d-глюкоза) с отщеплением углекислоты, а циангидроновой реакцией она превращается в смесь глициновой и манионовой кислот; аналогичное отношение имеет ксилоза к гулозе и гулоновой кислоте. Соотношения эти имеют громадное значение при выборе стереохимических формул (конфигураций) для отдельных пентоз и гексоз.

Гексозы. К этому классу углеводов относятся наиболее важные естественные и искусственные моносахариды (см. глюкозы). Теория предвидит 16 (=2⁴) альдоз состава С₆Н₁₂О₆ нормального строения. Из них в настоящее время известны 13, а именно d- и І-глюкоза (см. виноградный сахар), d- и l-гулоза, d- и l-манноза (см.), d- и l-идоза, d-и l-галактоза (см.), d-талоза, d-аллоза и d-алтроза. Получены также некоторые рацемические модификации: dl-глюкоза, dl-гулоза, dl-манноза и dl-галактоза. Из 8 (= 2³) теоретически возможных кетоз строения СН₂ОН.(СНОН)₃.СО.СН₂ОН известно 5: d- и l-фруктоза (плодовый сахар), d- и l-сорбоза и d-тагатоза; известны также все три соответствующих рацемических формы. Определение конфигурации гексоз составляет одну из наиболее замечательных, но зато и наиболее сложных глав стереохимии.

Гептозы и т. д. Яуием циангидриновой реакции из гексоз получен ряд углеводов с 7, 8 и т. д. атомами углерода. Наиболее изучены эти высшие моносахариды для ряда d-глюкозы, исходя из которой получены: глюкогептоза C₇H₁₄О₇, глюко-октоза C₈H₁₆О₈, глюко-вояоза C₉H₁₈О₉ и глюко-декоза C₁₀H₂₀О₁₀. Все они представляют лишь теоретический интерес.

Бисахариды. Важнейшие из них: мальтоза (см.), или солодовый сахар, лактоза (см.), или молочный сахар, сахароза (см.), или тростниковый сахар, и целлобиоза (см.). Все они легко гидролизуются как под влиянием разбавленных кислот, так и энзимов (см.). При этом одни из них дают только один моносахарид; таковы, например, мальтоза и целлобиоза; другие же, например, лактоза, сахароза, распадаются на два различных моносахарида. Легкость, с какой осуществляется этот распад, заставляет предполагать, что при образовании бисахаридов остатки моноз соединяются между собой не углеродной связью, вообще говоря, очень устойчивой, а кислородной, которая сравнительно легко может разрываться. Для дальнейшего суждения о характере этой связи важное значение имеют реакции бисахаридов. Одни из них обнаруживают все свойства моноз: восстановляют фелингову жидкость, дают озазон и даже образуют при окислении одноосновную кислоту с тем же числом атомов углерода в частице; таковы, например, мальтоза и лактоза. Другие моносахариды (например, сахароза) не обладают этими свойствами. Отсюда ясно, что при образовании бисахаридов первого типа принимает участие лишь одна карбонильная группа, другая же сохраняется в неприкосновенности; что же касается бисахаридов второго типа, то в их образовании, очевидно, принимают участие обе карбонильных группы соответствующих компонентов (моносахаридов). В чем же заключается это участие карбонильной группы в сцеплении  двух остатков моносахаридов? Некоторый ответ на этот вопрос проливает исследование искусственных глюкозвдов (см.). Соединения эти, получаемые при взаимодействии моносахаридов со спиртами, вполне аналогичны ацеталям (см.). Но тогда как при образовании ацеталей частица альдегида реагирует с 2 частицами спирта, например,

искусственные глюкозиды образуются при   взаимодействии моносахарида со спиртом в отношения молекула на молекулу. Ввиду этого при отделении в последнем случае частицы воды, кроме гидроксила алкоголя, должен принимать участие также один из гидроксилов углеводов. По аналогии с лактонами (см.) допускают, что гидроксил этот находится в γ-положении по отношению к карбонильной группе, и что таким образом образование хотя бы, например, метил-глюкозида может быть выражено следующим уравнением:

Аналогичным образом можно представить себе образование бисахаридов. В тех случаях, когда в сцеплении двух частиц моносахарида принимает участие лишь одна карбонильная группа, образуется одно лактонное замыкание. Строение, например, мальтозы иои лактозы может быть поэтому выражено следующей формулой:

В тех же случаях, когда биосахарид совершенно не обнаруживает свойств альдегидов и кетонов, допускают наличность двух лактонных группировок, так что образование, например, тростникового сахара из глюкозы (1 мол.) и фруктозы (1 мол.) может стать понятным из следующей схемы:

Следует отметить однако, что все эти структурные построения бисахаридов требуют дальнейших исследований, тем более, что до сих пор еще ни одного из природных бисахаридов не удалось получить синтетическим путем.

Три- и тетрасахариды. По сравнению с бисахаридами эти группы углеводов имеют лишь второстепенное значение. Важнейшие представители их — раффиноза (см.), C₁₆H₃₂O₁₆, и стахиоза (см.), C₂₄H₄₂O₂₄.

Полисахариды. К этой группе углеводов относится ряд веществ широко распространенных как в растительных, так и животных организмах. Таковы крахмал (см.), инулин (см.), гликоген (см.), камеди (см.), клетчатка (см.), или целлюлоза, и др. Несмотря на общность состава с простейшими углеводами, полисахариды значительно от них отличаются. Все полисахариды встречаются или в аморфном виде, или же в виде особых мелкокристаллических агрегатов, так называемых сферокристаллов. Они нерастворимы в спирте, к воде же относятся различно: одни из них растворимы в воде (камеди), другие (клетчатка) нерастворимы, наконец, третьи (например, крахмал) сильно разбухают в воде, образуя однородную с виду жидкость, представляющую из себя однако не обыкновенный, а коллоидальный раствор (клейстер). Полисахариды имеют весьма большой молекулярный вес. О размерах его можно судить лишь приблизительно, но для крахмала, например, эта величина не меньше 32 000. Все эти особенности сильно затрудняют получение полисахаридов в индивидуальном виде, так что исследование этой группы углеводов представляет большие экспериментальные трудности. Полисахариды не обладают сладким вкусом, но легко осахариваются, т. о. расщепляются на более простые углеводы сладкого вкуса. Реакция эта легко протекает под влиянием гидролизующего действия как кислот, так и энзимов. В определенных условиях при этом в качестве продукта реакции могут оказаться полисахариды более простого состава, чем исходный углевод, а также и бисахариды; так, например, под влиянием диастаза, из крахмала получаются декстрин (см.) и мальтоза, C₁₂H₂₂O₁₁; при действии смеси уксусного ангидрида с серной кислотой на целлюлозу образуется целлобиоза и т. п. Но конечными продуктами гидролиза полисахаридов являются гексозы или пентозы, из коих до сих были констатированы при этом процессе следующие: d-глюкоза, d-фруктоэа, d-манноза, d-галактоза, l-арабиноза, l-ксилоза и фукоза. Все полисахариды легко образуют сложные эфиры с различными кислотами. Это указывает на несомненное присутствие в них гидроксильных групп, что и понятно, если вспомнить строение только что упомянутых продуктов их распада. Некоторые из сложных эфиров полисахаридов приобрели большое практическое значение; таковы, например, азотнокислые эфиры клетчатки (см. пироксилин), уксуснокислые эфиры того же углевода и т. д. С другой стороны, природные полисахариды совершенно не дают реакции на карбонильную группу: не реагируют с фенилгидразином, не обладают восстановляющими свойствами и т. д. Это показывает, что в процессе образования сложной молекулы полисахаридов принимают участие все карбонильные группы соответствующих ионов. Таким образом, строение полисахаридов должно выражаться примерно теми же схемами, какие были приведены выше для бисахаридов, с той лишь разницей, что здесь в процессе сцепления принимают участие не две, а гораздо большее число молекул моноз. Однако, детали этого сложного вопроса изучены пока еще очень мало. Полисахариды играют в природе весьма разнообразную роль. Одни из них принимают участие в построения растительных и отчасти животных тканей; таковы клетчатка растений и туняцин Tunicata. Другие являются в организмах запасным питательным материалом; таковы крахмал, инулин растений и гликоген разнообразнейших как позвоночных, так к беспозвоночных животных. Наконец, камеди и слизистые вещества играют в растительных организмах роль защитных веществ на случай поранения.

С. Наметкин.